Introduction
L'accroissement continu du parc national automobile et celui de la circulation pose de façon de plus en plus sensible le problème de son insertion dans l'environnement. En effet, sans précautions drastiques, l'usage de l'automobile entraînerait notamment, entre autres nuisances, une détérioration insupportable de la qualité de l'air dans les zones urbaines denses.
Les composés organiques volatils (COV) occupent une place particulière parmi les polluants atmosphériques en raison de leurs effets nocifs sur la santé humaine et sur les écosystèmes. Ils forment un groupe important de polluants de l'air qui inclut diverses molécules chimiques telles que les aldéhydes, les terpènes, et les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et halogénés. Plusieurs de ces composés ont été reconnus comme étant mutagènes ou cancérogènes [1-3].
Les hydrocarbures aromatiques monocycliques et en particulier le benzène, le toluène, l'éthyl-benzène, les para-, méta- et orthoxylènes (BTEX) forment une classe importante au sein des COV. Ils sont d'origine anthropogénique, dus aux émissions des véhicules à essence par les imbrûlés qui sortent de l'échappement et, dans une moindre proportion, par les phénomènes d'évaporation au niveau de différents organes du véhicule (réservoir, carburateur ...) [4-7].
Ces dernières années, les teneurs de ces composés ont augmenté considérablement par suite de leur introduction dans les nouveaux carburants pour augmenter l'indice d'octane et pour remplacer les additifs de plomb. Dans les zones urbaines, ils constituent environ 30 % de tous les hydrocarbures non méthaniques (HCNM) [8].
En effet, ces composés étant présents dans l'air à l'état de traces (de l'ordre de quelques µg/m3 selon la proximité dela circulation automobile etles conditions météorologiques), ils sont piégés et concentrés avant d'être analysés. En général, trois techniques sont le plus souvent utilisées : l'absorption dans un liquide ; le piégeage cryogénique et l'adsorption dans un solide à température ambiante. Cette dernière a connu un vastechamp d'application [9-21]. De nouveaux analyseurs spécifiques aux BTEX avec échantillonnage automatique en continu et in situ, sont récemment apparus [4, 22, 23].
La microextraction en phase solide (MEPS) proposée par J. Pawliszyn [24-29], est une alternative rapide sans solvant aux techniques traditionnelles d'extraction d'échantillons. Les analytes sont concentrés sur la fibre de la seringue de MEPS, puis rapidement libérés sur une colonne de chromatographie en phase gazeuse ou liquide.
On utilise une seringue spéciale comportant une aiguille dans laquelle coulisse une fibre en silice fondue recouverte d'une fine couche de phase stationnaire appropriée (de type polydiméthylsiloxane, par exemple). La fibre est rétractée dans l'aiguille de la seringue pour que l'aiguille puisse traverser le septum du flacon, du sac Tedlar ou de la bouteille métallique en canister contenant l'échantillon. La fibre est ensuite immergée dans l'échantillon en poussant le piston de la seringue. Il s'établit alors un équilibre d'adsorption des solutés entre la matrice et la phase stationnaire de la fibre. Après un temps suffisant (2 à 15 minutes, en général), la fibre est rétractée dans l'aiguille et celle-ci est retirée de l'échantillon. L'aiguille est ensuite utilisée pour percer le septum de l'injecteur du chromatographe. La fibre est alors abaissée à la profondeur adéquate dans l'injecteur où les constituants volatils adsorbés sont désorbés thermiquement pendant 1 à 2 minutes.
Le choix du type de fibre est fonction du poids moléculaire et de la polarité des analytes. Les composés volatils ou de bas poids moléculaire nécessitent, de façon générale l'emploi d'une fibre imprégnée de polydiméthylsiloxane (PDMS) de 100 µm d'épaisseur de film. Pour des composés semi-volatils ou de plus gros poids moléculaire, des fibres PDMS de 30 µm seront nécessaires. L'extraction des analytes très polaires à partir d'échantillons polaires se fait avec la fibre imprégnée de polyacrylate de 85 µm. Les analytes plus volatils comme les alcools et les amines sont adsorbés de manière plus efficace et sont libérés plus rapidement avec une fibre de 65 µm imprégnée de polydiméthyl-siloxane/divinylbenzène (PDMS/DVB).
À l'équilibre, le partage des analytes entre la fibre et la matrice est fonction de son coefficient de partage (Kp) défini comme étant le rapport de la concentration de l'analyte dans la fibre sur la concentration de l'analyte dans l'échantillon. Au-delà de ces conditions, les analytes ont plus d'affinité pour la fibre que pour la matrice (air, eau, ou sol). La durée d'exposition dépend de l'analyte et de la matrice (généralement 5 à 20 minutes).
Dans l'analyse des polluants organiques dans l'air, la MEPS est utilisée soit après le prélèvement dans des sacs en Tedlar ou dans des bouteilles en canister, soit directement en exposant la fibre dans le site de pollution désiré (par exemple dans le tuyau d'échappement des automobiles) [24-27].
Dans ce travail, les techniques d'adsorption-extraction par solvant et de MEPS ont été utilisées pour l'échantillonnage des hydrocarbures aromatiques monocycliques émis par les véhicules automobiles dans l'atmosphère urbaine d'Alger. L'analyse a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse seule ou couplée à la spectrométrie de masse sur une colonne capillaire chirale à base de -cyclodextrine ou sur une colonne capillaire achirale à base de polydiméthylsiloxane.
Méthode
Prélèvement par adsorption-extraction par solvant
Les prélèvements d'air sont effectués par adsorption à travers des cartouches de charbon actif contenant deux lits d'adsorbants, respectivement de 100 mg et de 50 mg, à base de noix de coco, de granulométrie 20/40 mesh (SUPELCO). Le débit de passage d'air est de 1 l/min pendant des périodes séquentielles de 8 heures (de 8 h 00 à 16 h 00, période de circulation intense) à l'aide d'une pompe d'échantillonnage d'air portable et rechargeable (Buck IH, SUPELCO). Les prises d'échantillons d'air ont été faites à Alger Centre, au carrefour situé entre les boulevards Amirouche et Hassiba Benbouali.
Au laboratoire, les extractions du premier et du deuxième lit d'adsorbant sont réalisées avec 1 ml de sulfure de carbone. Le flacon est rapidement scellé hermétiquement et laissé durant 30 minutes sous agitation occasionnelle, afin d'atteindre l'équilibre d'extraction.
Les analyses des extraits sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse (CPG) sur colonne capillaire chirale à base de -cyclodextrine (Figure 1). L'identification des composés est établie par comparaison des temps de rétention des solutés inconnus à ceux des étalons standard injectés sous les mêmes conditions opératoires (Tableau 1, p. 96).
Dans le but de confirmer les identifications établies par chromatographie en phase gazeuse seule, des analyses par couplage à la spectrométrie de masse (CG-SM) en mode impact électronique ont été réalisées sur une colonne capillaire apolaire CP Sil 8 CB (Figure 2, p. 96). L'identification des composés est établie à l'aide de l'ordre d'élution des composés ainsi que des ions moléculaires et de leurs ions fragments.
Figure 1. Chromatogramme en CPG de l'échantillon d'air collecté par adsorption sur charbon actif dans l'air urbain d'Alger (colonne capillaire DEX 120), numérotation comme dans le tableau 2, p. 98).
GC-FID chromatogram of the air sample collected by charcoal adsorption in the urban air of Algiers (capillary column DEX 120): numbering as in Table 2, p. 98).
Tableau 1. Analyse qualitative et semi-quantitative des HAM dans l'air urbain d'Alger.
Qualitative and semi quantitative analysis of MAHs in Algiers urban air.
|
Composés |
N° de pic |
tr (min} |
%* |
|
benzène |
1 |
11,09 |
10,89 |
|
toluène |
3 |
17,07 |
40,55 |
|
paraxylène |
6 |
23,98 |
5,36 |
|
métaxylène |
5· |
24,22 |
13,88 |
|
éthylbenzène |
5 |
25,33 |
4,61 |
|
orthoxylène |
7 |
26,71 |
9,06 |
|
1-éthyl-3-méthylbenzène |
11 |
31,48 |
4,18 |
|
n-propylbenzène |
10 |
32,35 |
11,43 |
* : Pourcentage par rapport à la somme des composés identifiés.
Figure 2. Chromatogramme en courant ionique total de l'échantillon d'air collecté par adsorption sur charbon actif dans l'air urbain d'Alger (colonne capillaire 13-DEX 120) , numérotation comme dans le tableau 2, p. 98).
Total ion current chromatogram of the air sample collected by charcoal adsorption 1n the urban air of Algiers (capillary column 13-DEX 120): numbering as in Table 2, p. 98).
Prélèvement par MEPS
Conditionnement et optimisation de la technique
Le conditionnement de la fibre en silice fondue recouverte de 100 µm de polydiméthylsiloxane a été réalisé dans l'injecteur à 250°C durant 1 heure. L'aiguille de la fibre est introduite de telle manière que la fibre ne touche pas la partie inférieure de l'injecteur. La température de la colonne capillaire chirale -DEX 120 est programmée de la manière suivante : 40°C (8 min), 2°C/min, 200°C (30 min). La figure 3 montre qu'il existe quelques impuretés (monomères) ; ces dernières sont dues à la dégradation de la colle utilisée pour attacher la fibre avec la seringue de la MEPS.
Figure 3. Chromatogramme de conditionnement de la fibre de la MEPS.
Conditioning test chromatogram of the SPME fiber
Juste avant l'utilisation de la MEPS dans l'extraction des polluants organiques dans l'air, un essai à blanc a été réalisé dans l'injecteur durant 5 minutes à 200°C, en programmation de température et à haute sensibilité. Après 5 minutes, la fibre est rétractée dans l'aiguille de la MEPS. Le chromatogramme représenté dans la figure 4 montre qu'il n'existait aucune impureté et que la fibre était parfaitement conditionnée.
Figure 4. Chromatogramme de l'essai à blanc de la fibre de la MEPS.
Blank test chromatogram of the SPME fiber.
Échantillonnage et analyse
Dans la première étape, la technique a été optimisée par une extraction des vapeurs de gazole dégagées dans une enceinte à l'air libre dans notre laboratoire, en exposant la fibre en contact avec ces vapeurs pendant 10 minutes.
La désorption a été effectuée dans l'injecteur du chromatographe durant 2 minutes, à 200°C. L'analyse de l'extrait est effectuée sur une colonne capillaire chirale -DEX 120 dans la même programmation de températures que celle utilisée précédemment. Dans le but d'identifier les composés contenus dans ces vapeurs, un mélange d'alcanes allant du C7 au C15 a été injecté sous les mêmes conditions opératoires.
Un essai à blanc a été effectué juste après l'analyse afin d'évaluer l'efficacité de désorption. La figure 5, p. 98, représente le chromatogramme d'un échantillon de vapeur de gazole extrait par MEPS ( voir aussi Tableau 2, p. 98).
Figure 5. Chromatogramme d'un extrait de vapeur de gazole obtenu par MEPS (colonne capillaire DEX 120).
Chromatogram of a gasoil vapor extract obtained by SPME (capillary column DEX 120).
Tableau 2. HAM identifiés par CG-SM à Alger en utilisant l'adsorption-extraction par solvant.
GC-MS identification of MAHs in Algiers using adsorption-solvent extraction.
|
N° de pic |
Composés identifiés* |
|
1 |
benzène |
|
3 |
toluène |
|
5 |
éthylbenzène |
|
6 |
p/m-xylènes |
|
7 |
o-xylène |
|
9 |
isopropylbenzène |
|
10 |
n-propylbenzène |
|
11 |
1 éthyl-3-méthy lbenzène |
|
12 |
1 éthyl-4-méthylbenzène |
|
13 |
1,3,5-triméthylbenzène |
|
14 |
1-éthyl-2-méthylbenzène |
|
15 |
1,2,4-triméthyibenzène |
|
16 |
1,2,3-triméthylbenzène |
|
18 |
1-méthyl-3-propylbenzène |
|
19 |
1-méthyl-4-propylbenzène |
|
20 |
butylbenzène |
|
21 |
1-éthyl-3,5-diméthylbenzène |
|
22 |
1,2-diéthylbenzène |
|
23 |
2-éthyl-1,4-diméthylbenzène |
|
24 |
4-éthyl-1,2-diméthylbenzène |
|
25 |
1,2,4,5-tétraméthylbenzène |
* : Les composés 2, 4, 8 et 17 sont des composés organiques volatils non aromatiques [30].
Une étude sur les hydrocarbures aromatiques monocycliques émis par les véhicules à essence dans l'atmosphère a été faite, en exposant la fibre de MEPS aux gaz dégagés par les tuyaux d'échappement, durant 10 minutes (Figure 6, p. 99). Plusieurs essais ont été menés afin d'évaluer la reproductibilité de la technique. L'identification des composés a été établie par comparaison des temps de rétention des solutés inconnus à ceux d'étalons purs injectés sous les mêmes conditions opératoires.
Figure 6. Chromatogramme de l'extrait de gaz dégagé par un véhicule à essence obtenu par MEPS (colonne capillaire DEX 120), numérotation comme dans le tableau 2).
Chromatogram of the extract of gas petrol vehicle exhaust obtained by SPME (capillary column DEX 120): numbering as in Table 2).
Conditions opératoires
Adsorption-extraction par solvant et analyse CPG
- Appareil : chromatographe HP 5708A.
- Détecteur : FID.
- Gaz vecteur : hélium.
- Température de l'injecteur et du détecteur : 250°C.
- Température de la colonne : 40°C (8 min), 2°C/min, 200°C (10 min).
- Colonne capillaire en silice fondue ·DEX 120 : Phase stationnaire non greffée : 20 % -cyclodextrine perméthylée dans SPB-35 poly(35 % diphényl/35 % diméthylsiloxane) (30 m × 25 mm DI, 0,25 µm).
- Débit de gaz vecteur : 0,5 ml/min.
Analyse CG-SM
• Chromatographe en phase gazeuse
- Appareil : HP 5890 Série Il.
- Température de l'injecteur : 200 °C.
- Température de la colonne : 40 °C (8 min). 2 °C/min, 200 °C (20 min).
- Colonne capillaire en silice fondue CP Sil 8 CB : Phase stationnaire : polydiméthylsiloxane (25 m × 0,2 mm Dl, 0,25 µm).
- Pression : diviseur 1/60.
• Spectrométrie de masse : mode impact électronique.
- Appareil:MSD 5951 (Mass Selective Detector).
- Température de la source : 280 °C.
- Balayage :40-550 uma.
Prélèvement par MEPS et analyse CPG
• SPME : dans le mode manuel (SUPELCO). Mode de prélèvement : exposition directe.
- Fibre : polydiméthylsiloxane.
- Épaisseur de film : 100 µm.
- Température maximale : 280°C.
- Température de conditionnement : 250°C pendant 1 heure.
• Chromatographe en phase gazeuse : PYE UNICAM 304.
- Détecteur : FID.
- Gaz vecteur : hélium.
- Température de l'injecteur : 200°C et du détecteur : 250°C.
- Température de la colonne : 40°C (8 min), 2 °C/min, 200°C (10 min).
- Colonne capillaire en silice fondue ·DEX 120.
- Débit de gaz vecteur : 0,5 ml/min.
Résultats et discussion
En utilisant la technique d'adsorption-extraction par solvant (Figure 1, p. 95) l'analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne capillaire -DEX 120 a permis l'identification de huit hydrocarbures aromatiques monocycliques (Tableau 1, p. 96).
Dans le but de confirmer les identifications établies par CPG, il est nécessaire d'associer la chromatographie en phase gazeuse à des méthodes spectroscopiques qui apportent des informations supplémentaires pour l'identification. Il faut pour cela saisir l'information spectrale pendant la durée d'élution du pic chromatographique. L'association de la chromatographie en phase gazeuse à la spectrométrie de masse constitue une technique analytique de choix dans l'identification de très nombreux constituants de mélanges complexes tels que les hydrocarbures aromatiques monocycliques, du fait de la grande sensibilité de cette technique et de la qualité des résultats obtenus.
L'ordre d'élution des composés sur la colonne apolaire CP Sil 8 CB en mode impact électronique (Figure 2, p. 96), ainsi que les ions moléculaires et les ions fragments obtenus et reportés dans le tableau 2 ont permis non seulement de confirmer l'identification obtenue par CPG mais en plus de porter à 22 le nombre d'hydrocarbures aromatiques mono· cycliques identifiés dans l'atmosphère d'Alger.
Ces hydrocarbures comprennent :
- des benzènes monosubstitués : toluène, éthyl-benzène, isopropylbenzène, propylbenzène et butyl-benzène ;
- des benzènes disubstitués : para-, méta- et orthoxylènes, 1-éthyl-3-propylbenzène, 1-méthyl-4-propylbenzène et 1,2-diéthylbenzène ;
- des benzènes trisubstitués : 1,3,5-triméthylbenzène, 1,2,4-triméthylbenzène, 1,2,3-triméthylbenzène, 1-éthyl-3,5-diméthylbenzène, 2-éthyl-1,4-diméthyl-benzène et 4-éthyl-1,2-diméthylbenzène ;
- et un benzène tétrasubstitué : 1,2,4,5-tétraméthyl-benzène.
Comme les hydrocarbures aromatiques mono-cycliques sont des isomères benzéniques, des différences ont été relevées seulement dans l'intensité des ions fragments, ce qui conduit à une identification délicate. C'est pour cela que les temps de rétention des étalons purs sur une colonne chirale ·DEX 120 (Tableau 1, p. 96), les indices de rétention de Kovats en programmation de température ainsi que l'ordre d'élution des solutés observés en CPG sur une colonne capillaire apolaire (CP Sil 8 CB) [30] ont joué le rôle de « données filtres » pour confirmer les attributions proposées uniquement sur la base de la spectrométrie de masse.
Il est à noter aussi au regard du chromatogramme en courant ionique total représenté dans la figure 2, p. 96 que les isomères para- et métaxylènes ne sont pas séparés sur la colonne capillaire apolaire de type polydiméthylsiloxane (CP Sil 8 CB). L'utilisation de la colonne capillaire chirale à base de -cyclodextrine (·DEX 120) en CPG (Figure 1, p. 95) a permis une nette amélioration de la séparation des hydrocarbures aromatiques monocycliques ainsi qu'une meilleure distribution des méta- et paraxylènes. L'ordre d'élution a été inversé pour un certain nombre de composés, comme on peut le remarquer si on compare les figures 1 et 2 et les tableaux 1 et 2. Cette inversion peut être liée au cône de la -cyclodextrine puisqu'il s'agit d'isomères de position et que le mécanisme de rétention est ici un phénomène d'inclusion.
Dans ce cas, le benzène étant relativement plus retenu, ceci a permis son analyse quantitative de manière rigoureuse, car il se trouve alors éloigné de la traînée du solvant.
Des résultats de l'analyse semi-quantitative obtenus à l'aide de cette colonne (Tableau 1, p. 96, Figure 7), il ressort que les hydrocarbures monoaromatiques sont les composés majoritaires avecdes pourcentages variant de 4,18 à 40,55 %. La série de BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, para-, méta-et orthoxylènes) est essentielle. Dans celle-ci, le toluène et le métaxylène sont les composés les plus abondants avecrespectivement 40,55 % et 13,88 %. Le benzène et le n-propylbenzène sont également importants avec respectivement 10,89 et 11,43 %. De même, on remarque que le métaxylène est environ trois fois plus abondant que le paraxylène dans l'air.
Figure 7. Distribution des hydrocarbures aromatiques monocycliques dans l'air urbain d'Alger(p-xylene :paraxylene ;m-xylène : métaxylène ;a-xylène :orthoxylène ; 1-é-3-m-b : 1-éthyl-3-méthylbenzène).
Monocyclic aromatic hydrocarbons distribution in Algiers urban air.
La technique de microextraction en phase solide a été utilisée comme « espace de tête » (headspace) par une exposition directe aux vapeurs ou gaz dégagés dans l'air. L'étude préliminaire sur l'application de cette technique a permis de faire quelques remarques :
• L'analyse de l'extrait de vapeur de gazole a donné un bon profil chromatographique . Les alcanes allant du C7 au C15 ont été identifiés. Le faible UCM (unresolved complex mixture) obtenu autour des carbones C11 et C12 est caractéristique des paraffines émises par les véhicules diesel. Ce test a permis aussi d'optimiser le temps d'extraction (10 minutes) et de désorption (2 minutes). Il est à noter l'absence totale des HAM dans le chromatogramme, ce qui élimine les véhicules diesel comme source d'émission de ces polluants dans l'air d'Alger.
• L'analyse de l'extrait de gaz dégagé par les véhicules à essence a donné des résultats satisfaisants :
-
plus de 30 composés ont été détectés ; parmi ceux-ci, les 8 composés identifiés précédemment par CPG en utilisant l'adsorption-extraction par solvant ont été retrouvés. Cela confirme le fait que la circulation automobile est la source essentielle de la présence de ces polluants dans le site urbain d'Alger et que les émissions des véhicules à essence sont plus riches en HAM que de ceux à diesel qui sont plutôt riches en hydrocarbures aliphatiques ;
-
la fibre de polydiméthylsiloxane s'est avéréeadéquate pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques monocycliques dans l'air ;
-
une bonne résolution des pics est obtenue (pic fin) ;
-
une parfaite séparation est observée. Ceci explique que la désorption se fait de manière homogène (pas de discrimination des composés lors de la désorption) ;
-
l'analyse des extraits est très reproductible.
• Il y a absence des solvants qui auraient pu masquer les composés à analyser. C'est là un avantage majeur de cette technique.
• Un gain de temps considérable lors de l'adsorption (10 minutes contre 8 heures pour l'adsorption sur charbon actif) et de la désorption (2 minutes contre 30 minutes pour l'extraction par solvant).
• Une grande sensibilité est atteinte. En effet, tous les composés adsorbés dans la fibre sont désorbés thermiquement dans l'injecteur.
• L'essai à blanc juste après l'analyse a donné un chromatogramme exempt de pic, identique à celui obtenu lors de l'optimisation de la fibre (Figure 5, p. 98). Ceci montre que la désorption se fait à 100 % et que la fibre est réutilisable pour d'autres extractions (en général plus de 100 extractions par fibre).
• Cette technique souffre de certains inconvénients :
-
on ne peut faire plusieurs injections pour une même extraction (inconvénient majeur de cette technique) ;
-
la préparation des étalons gazeux se fait sous des conditions draconiennes, ce qui rend l'analyse quantitative très délicate. En effet, des études d'optimisation des conditions d'étalonnage sont envisagées afin de quantifier les COV aussi bien dans l'air ambiant que dans les lieux de travail et dans les locaux d'une façon rigoureuse.
Conclusion
L'échantillonnage par adsorption à travers des cartouches de charbon actif suivie de l'extraction des hydrocarbures aromatiques monocycliques dans l'atmosphère urbaine d'Alger par le disulfure de carbone a été réalisé dans les conditions les plus appropriées.
L'analyse des extraits par CPG sur la colonne capillaire chirale à base de -cyclodextrine a permis l'identification de huit hydrocarbures monoaromatiques. Le toluène est le plus abondant (40,55 %) ; parmi les xylènes ; l'isomère méta est le composé majoritaire (13,88 %).
L'analyse par CG-SM a permis de confirmer les identifications obtenues en CPG seule mais également de porter à 22 le nombre d'hydrocarbures aromatiques monocycliques.
L'application de la technique de la microextraction en phase solide dans l'analyse des HAM dans l'air a conduit à des résultats satisfaisants. Les essais de conditionnement et d'optimisation ont permis d'évaluer l'efficacité et la reproductibilité de la technique. Celle-ci a permis non seulement d'éliminer l'utilisation de solvants toxiques et coûteux, mais en plus un gain de temps considérable pendant l'adsorption, l'extraction et l'analyse des composés. Elle ouvre des perspectives intéressantes dans l'analyse des rejets des véhicules à essence, à diesel ou à GPL (gaz de pétrole liquéfié). Néanmoins, cette technique ne se prête pas facilement à l'analyse quantitative des COV dans l'air. Des travaux ultérieurs seront entrepris pour confirmer l'ascendant de cette technique sur le contrôle de la qualité de l'air. De même, des études topographiques et saisonnières des COV dans l'atmosphère algéroise, en cours actuellement, compléteront ultérieurement ce travail.