1. Introduction

Lʼozone (O₃) est un polluant qui a suscité un intérêt croissant au fil des années. Les nombreuses études réalisées à son sujet ont permis de bien connaître les mécanismes de sa formation dans la troposphère polluée. Celle-ci est due à lʼoxydation photochimique de différents composés, notamment les COV, catalysée par la présence de radicaux hydroxyles OH^•. Les COV ainsi oxydés sont ensuite réduits par le monoxyde dʼazote NO, lui-même oxydé en dioxyde dʼazote NO₂. La réduction de ce composé par le dioxygène O₂, sous lʼaction du rayonnement solaire, forme une molécule dʼozone (Figure 1). Par la suite, les COV réduits sont dégradés pour former des composés carbonyles. Très réactifs, ceux-ci sont, selon les cas, photolysés ou détruits par réaction avec les radicaux OH^• [1-4].

La production dʼozone troposphérique faisant suite à une réaction photochimique, ce phénomène est strictement diurne. Lʼozone formé peut ainsi sʼaccumuler graduellement au cours de la journée, jusquʼà laisser apparaître des pointes plus ou moins intenses, en milieu dʼaprès-midi. Sʼagissant dʼun phénomène progressif, on observe alors au cours de la journée une courbe en forme de cloche, plus ou moins marquée avec un maximum dans lʼaprès-midi. Ce phénomène sʼobserve fréquemment en milieu pollué lors des journées dʼété chaudes et ensoleillées.

Si la formation dʼun épisode dʼozone semble obéir à certaines conditions, il arrive que soient détectées des pointes « hors normes », formées dans des circonstances qui ne répondent pas à ces critères. Les études menées par lʼINERIS [5] à ce sujet ont émis trois hypothèses capables dʼexpliquer lʼorigine de ces pointes atypiques.

La première dʼentre elles met en cause la méthode de mesure employée. En effet, lʼinstrument le plus couramment utilisé par les Associations agréées de surveillance de la qualité de lʼair (AASQA) est un analyseur par absorption UV, fonctionnant grâce à une lampe au mercure. Cet appareil est sensible à différents interférents, le plus important étant sans doute le mercure (1 μg de mercure pouvant induire une augmentation de 50 à 100 μg.m^–3 de lʼanalyseur dʼozone [5]). Dans ce cas, la pointe observée ne correspondrait pas véritablement à de lʼozone, mais signalerait la présence dʼun composé indéterminé, dans des concentrations inconnues.

Figure 1 : Formation de lʼozone en troposphère polluée.
Ozone formation in the polluted troposphere.

La seconde hypothèse impliquerait lʼintrusion dʼozone dʼorigine stratosphérique dans notre troposphère. Ce phénomène se produit occasionnellement, sous lʼeffet de contraintes purement météorologiques. Ce cas de figure se rencontre essentiellement dans les régions méridionales au début du printemps. Il peut généralement être détecté sur une échelle régionale, mais est cependant peu fréquent sous nos latitudes [4, 6].

Enfin, la dernière hypothèse avancée mettrait en cause une formation dʼozone photochimique. Il nécessite pour se produire des circonstances météorologiques favorables à la production dʼozone. Lʼintensité forte du pic et sa brièveté impliquent lʼintervention dʼun ou plusieurs composés extrêmement réactifs dont la nature comme lʼorigine restent à définir.

Des pointes dʼozone considérées comme « atypiques » sont depuis plusieurs années détectées par la station de mesure dʼAir Normand, installée dans la ville de Notre-Dame-de-Gravenchon. Cette commune de Seine-Maritime proche du Havre est la voisine directe de la zone industrielle pétrochimique de Port-Jérôme (Figure 2), dont elle subit régulièrement lʼinfluence. Ces épisodes se caractérisent notamment par leur horaire matinal (entre 8 h et 10 h TU en général) et leur allure particulière (Figure 3). Il sʼagit en effet de pointes très aiguës.

En outre lʼétendue du phénomène est restreint puisque les autres stations permanentes dʼAir Normand mesurant lʼozone et localisées à environ 15 km, ne lʼenregistrent pas.

Face à lʼimportance de ces pointes (46 détectées entre 2000 et 2005 – Tableau 1), une étude a été mise en place. Elle sʼinscrit dans la cadre du projet européen INTERREG ARMO (Air Rive Manche Ozone), rassemblant des intervenants français (Atmo Picardie et Airparif, ainsi que lʼINERIS) et anglais (le Air Quality Sussex Stearing Group, la National Society for Clean Air et lʼUniversité de Brighton) pour lʼanalyse des phénomènes de pollution photochimique de part et dʼautre de la Manche. Elle a été décomposée en deux parties. Une campagne de mesure a été mise en place au cours de lʼété 2006, permettant de collecter de nombreuses données, lesquelles serviront ensuite à la modélisation du phénomène. Cet article traite uniquement de la première partie de cette étude.

Figure 2 : Situation de la ville de Notre-Dame-de-Gravenchon en Haute-Normandie et des stations de mesure dʼAIR NORMAND autour de la zone industrielle de Port-Jérôme.
Location of the town of Notre-Dame-de-Gravenchon in Upper-Normandy and AIR NORMANDʼs monitoring stations around the petrochemical industrial zone of Port-Jérôme.

Figure 3 : Exemple de pointe atypique : cas du 27 mai 2003, à Notre-Dame-de-Gravenchon.
Example of an atypical ozone peak detected the 27th of May 2003, at Notre-Dame-de-Gravenchon.

2. Étude préliminaire

Afin notamment de mieux caractériser les conditions météorologiques dʼapparition des pointes, un travail préliminaire de collecte et dʼanalyse des observations passées a tout dʼabord été réalisé. Le principal objectif est de trouver des paramètres pouvant être prévus afin dʼanticiper les pointes et ainsi déclencher des prélèvements ponctuels de précurseurs (COV) et de produits de dégradation des réactions photochimiques (composés carbonylés) au moment opportun.

2.1. Analyse des pointes passées

Cette analyse concerne les pointes atypiques détectées par Air Normand à Notre-Dame-de-Gravenchon entre 2000 et 2005. Elle a notamment permis dʼélaborer une liste des paramètres météorologiques les plus importants observés au moment des pointes.

Les données utilisées proviennent pour la plupart des stations météorologiques dʼAir Normand les plus proches du site. Elles ont par la suite été complétées par des données de Météo-France (brouillard, pression atmosphérique) mesurées près de Rouen et du Havre.

Les critères mis en évidence sont à classer en deux catégories : dʼune part des conditions propices à la formation dʼozone, dʼautre part des conditions favorisant une diminution du volume de dilution et donc la concentration des polluants. Les observations réalisées sont présentées dans le tableau 2. Quelques-unes nécessitent néanmoins des explications supplémentaires.

2.1.1. Brouillard et accumulation des polluants

Le brouillard se forme préférentiellement dans des conditions atmosphériques stables, à savoir des vents faibles et une couche limite basse (peu dʼéchanges verticaux). Ces conditions sont naturellement favorables à une accumulation des polluants.

2.1.2. Évolution diurne de la pression atmosphérique

La pression atmosphérique connaît une évolution caractéristique au cours de la journée, indépendamment des variations dues à un changement de situation climatique. Élevée le matin, elle augmente peu à peu pour connaître un pic aux environs de midi. Du fait de lʼimportant réchauffement des masses dʼair, elle diminue ensuite peu à peu pour augmenter à nouveau au coucher du soleil, lorsque les masses dʼair se refroidissent et se font plus denses. Lors dʼépisodes de pointes atypiques, ce schéma est accentué (Figure 4). On observe alors un maximum de pression aux environs de 8 h ou 9 h TU, puis une baisse sensible de la pression lʼaprès-midi. Ceci est le signe de la présence de masses dʼair peu humides (moins denses) connaissant un important réchauffement, dû lui-même à un ensoleillement conséquent. Ce paramètre serait donc un indicateur dʼune journée favorable à un phénomène dʼordre photochimique.

Tableau 1 : Liste des pointes atypiques dʼozone observées sur le site de Notre-Dame-de-Gravenchon entre 2000 et 2005.
List of atypical ozone peaks observed at Notre-Dame-de-Gravenchon monitoring station between 2000 and 2005.

		Horaire du maximum	Intensité (μg/m3)	Heure de début	Heure de fin	Durée (h)
	25-01-2000	13:15	118	13:00	13:45	00:45
	18-07-2000	08:45	131	08:15	10:00	01:45
	19-07-2000	07:45	141	07:30	08:45	01:15
	31-07-2000	12:45	106	11:00	13:00	02:00
2000	05-08-2000	08:15	126	07:45	08:45	01:00
	11-08-2000	14:00	227	08:30	14:45	06:15
	04-09-2000	08:00	104	07:30	08:30	01:00
	14-09-2000	09:00	136	08:30	09:30	01:00
	15-02-2001	13:15	139	10:15	13:45	03:30
	10-05-2001	07:00	136	06:30	07:30	01:00
2001	30-05-2001	09:30	234	07:45	10:00	02:15
	24-06-2001	11:45	298	10:15	12:30	02:15
	30-07-2001	09:00	227	07:45	09:30	01:45
	08-03-2002	12:45	163	11:45	13:45	02:00
	20-04-2002	08:30	136	07:45	08:45	01:00
	19-08-2002	08:45	86	08:00	09:30	01:30
	05-08-2002	09:00	186	07:15	10:00	02:45
2002	11-09-2002	10:00	130	09:15	10:15	01:00
	27-09-2002	09:30	200	08:45	12:15	03:30
	04-10-2002	11:15	330	09:00	12:00	03:00
	19-10-2002	10:15	106	09:45	10:30	00:45
	16-11-2002	11:15	110	08:45	13:30	04:45
	07-05-2003	08:30	163	07:30	09:00	01:30
	27-05-2003	07:30	230	06:45	08:30	01:45
	28-05-2003	07:30	92	07:15	08:15	01:00
	05-06-2003	10:15	134	08:15	11:15	03:00
	08-07-2003	07:45	120	07:30	08:15	00:45
2003	06-08-2003	08:30	216	08:00	09:45	01:45
	12-08-2003	09:00	248	08:45	12:00	03:15
	20-08-2003	07:30	112	06:30	07:45	01:15
	01-09-2003	08:00	128	07:00	08:30	01:30
	05-09-2003	13:30	170	12:45	13:45	01:00
	18-09-2003	10:15	184	08:15	11:00	02:45
	15-05-2004	09:00	205	08:45	10:45	02:00
2004	01-06-2004	10:00	221	09:00	10:45	01:45
	14-06-2004	08:30	184	05:45	10:00	04:15
	31-07-2004	11:00	228	06:45	11:30	04:45
	11-04-2005	10:45	169	09:00	11:30	02:30
	02-05-2005	13:15	175	13:00	13:30	00:30
	22-06-2005	09:00	183	06:45	09:45	03:00
	13-07-2005	11:30	203	10:15	12:45	02:30
2005	09-08-2005	09:00	175	08:15	10:00	01:45
	10-08-2005	07:15	101	06:00	07:30	01:30
	29-08-2005	11:00	213	10:15	14:00	03:45
	07-09-2005	10:15	117	09:45	11:45	02:00
	11-09-2005	09:30	146	08:45	10:30	01:45
	10-11-2005	12:15	125	11:45	14:30	02:45

		Observations	Critères de prévision
	Direction des vents	Vent de sud-sud ouest pour la majorité des pointes. Jamais de pointes par vent dʼouest.	Regarder la direction générale de vent indiqué pour prévoir où se formera éventuellement la pointe.
	Vitesse des vents	Vent faible.	< 2,5 m/s
	Température	Généralement élevée.	Indifférente. Une pointe se formera plus rapidement si la température est élevée.
	Gradient thermique	Gradient négatif au moment de la pointe. Inversion nocturne du gradient marquée.	Présence dʼune inversion thermique nocturne mar- quée, prenant fin au matin.
Accumulation des polluants favorisée	CLA(Couche Limite Atmosphérique)	Non mesurée.	Couche la plus basse possible la nuit (touche la ligne du zéro ou sʼen rapproche beaucoup). Sa hau- teur augmente beaucoup dans la journée (signe dʼune journée chaude et ensoleillée).
	Brouillard	Présence de brouillard matinal fréquente à Notre- Dame-de-Gravenchon les jours de pointe.	Présence de brouillard. Ce paramètre reste difficile à prévoir.
	Pression atmosphérique	Évolution caractéristique sur la journée, avec un maximum autour de 9 h TU et une baisse sensible lʼaprès-midi.	Pression élevée (> 1014 de préférence). Variation caractéristique sur la journée.
	Flux solaire	Moyen à fort.	Un ensoleillement fort nʼest pas indispensable> 1 000 W/m2 (valeur cumulée sur 3 heures).
Formation dʼozone favorisée	Nébulosité	Données jugées non pertinentes car le décalage spatial entre les points de mesure et le site de lʼétude est trop grand.	Paramètre non ou peu fiable. Néanmoins, si les pré- visions sont < 70 % pendant toute la matinée, on peut considérer quʼil nʼy aura pas de pointe.
	Pluviométrie	Nulle au moment de la pointe ; généralement nulle sur la journée.	Ce paramètre est peu fiable, car difficile à prévoir. Une pointe ne peut avoir lieu sʼil pleut. Si de la pluie est prévue continuellement sur toute la journée, la prévision est considérée comme fiable. Il nʼy aura pas de pointe. Si des valeurs de pluie faibles sont prévues de façon ponctuelle, la prévision nʼest pas fiable, et les autres paramètres doivent être consultés.
	Humidité relative	Évolution caractéristique sur la journée avec une baisse importante au moment de la pointe.	Non prévue.

Tableau 2 : Grille des observations météorologiques lors des pointes dʼozone atypiques et critères de prévision retenus.
Table of observed meteorological data during atypical ozone peaks.

Figure 4 : Évolution caractéristique de la pression atmosphérique un jour de pointe atypique (cas du 28 septembre 2005).
A typical graph showing atmospheric pressure during a day when an atypical peak was detected (28th September 2005).

2.1.3. Évolution de l’humidité relative de l’air

Lʼévolution naturelle de ce paramètre au cours de la journée est la suivante : augmentation le soir, niveau maximal la nuit, baisse progressive au cours de la journée. Lors dʼun épisode de pointe atypique, cette progression se fait de façon beaucoup plus abrupte : ainsi, le niveau peut en lʼespace de trois heures passer de 100 % à 50 %. Le niveau minimal atteint est comparable à celui observé en situation normale, mais la variation abrupte semble caractéristique des pics dʼozone observés (Figure 5).

2.1.4. Évolution du gradient thermique et de la couche limite atmosphérique (CLA)

Une stratification peut être définie au sein même de notre troposphère. Elle distingue dʼune part la CLA, partie basse de la troposphère en contact avec le sol et soumise de ce fait à toutes sortes de contraintes (liées au relief, aux variations de températures du sol, à la nature de la surface avec laquelle elle se trouve en contact…), et dʼautre part lʼatmosphère libre, totalement dégagée de ces contraintes. Les deux couches sont séparées par la couche dʼinversion thermique. Celle-ci agit comme un véritable couvercle, empêchant totalement le transfert de masses dʼair de lʼune des deux couches vers lʼautre (Figure 6). Ainsi, une émission de polluants dans la CLA se trouvera confinée dans celle-ci, et de lʼépaisseur de cette CLA dépendra lʼaccumulation des polluants.

Lʼépaisseur de la CLA connaît une évolution particulière, tant au cours de la journée quʼau fil des saisons. Les jours de pointes atypiques se caractérisent toujours par une épaisseur importante le jour et faible à nulle la nuit. Ceci peut être vérifié par lʼétude du gradient thermique. Il se traduit comme étant la différence entre les mesures dʼune sonde thermique située en hauteur et dʼune autre positionnée au sol. En conditions normales (pas dʼinversion thermique, la température baisse avec lʼaltitude à raison de 1 °C par 100 m), ce gradient est négatif. En condition dʼinversion thermique, on observe une rupture dans la décroissance de la température avec lʼaltitude. Le gradient thermique sera donc moins négatif quʼen conditions normales voire positif en cas de forte inversion thermique (la température en altitude est alors plus élevée que celle au sol). Si aucune inversion thermique nʼest détectée, cʼest que la couche dʼinversion thermique, séparant la CLA de lʼatmosphère libre a une altitude supérieure à celle du capteur le plus haut. Dans le cas contraire, cʼest quʼelle se situe quelque part entre ce niveau et le sol. Une estimation de son altitude est ainsi apportée, mais lʼaltitude réelle de la couche demeure toujours inconnue. Une mesure du gradient thermique est disponible au niveau des stations TDF (Notre-Dame-de-Gravenchon) et CAU (Le Havre) dʼAir Normand.

Figure 5 : Évolution de lʼhumidité relative de lʼair lors dʼune pointe atypique et en lʼabsence de pointe.
A graph showing relative humidity (RH), in an atypical and non-atypical situation.

Figure 6 : Couche dʼinversion thermique au-dessus de Port-Jérôme, le 25 janvier 2006. (Photo Maritxcu Capot, Maison de lʼintercommunalité de Lillebonne).
Visualisation of the boundary layer (height), in the industrial area of Port-Jérôme, the 25th January 2006.

2.2. Établissement dʼune grille de prévision

À partir de la liste de critères météorologiques observés, nous avons cherché à établir une grille de prédiction des pointes atypiques en nous basant sur les données disponibles en termes de prévisions météorologiques. Ces données sont issues de trois sources. Il sʼagit dʼabord des sorties du modèle de prévision météorologique numérique à aire limitée élaboré par Météo-France : ALADIN. Un des points de référence ALADIN est en effet voisin de Notre-Dame-de-Gravenchon. Les données prévues sont la direction et la vitesse des vents à 10 m, la température à 2 m et sous abris, le gradient thermique calculé pour 100 m, la pression atmosphérique réduite au niveau de la mer, le flux solaire moyen cumulé sur 3 heures, la nébulosité et la pluviométrie. Le bulletin est calculé à différentes échéances, avec une remise à jour systématique toutes les 6 heures.

Sʼy joignent les données issues de la plate-forme de modélisation de la qualité de lʼair ESMERALDA, projet qui regroupe six AASQA du nord de la France. Il sʼagit de prévisions météorologiques issues du modèle MM5, incluant notamment des profils verticaux (hauteur de la CLA calculé à Notre-Dame-de-Gravenchon).

Enfin, les données prévisionnelles ainsi rassemblées ont été complétées par les prévisions disponibles sur le site Internet de Météo-France (prévisions régionales) en particulier pour la présence de brouillards.

La grille finalement obtenue est présentée dans le Tableau 2.

2.2.1. Variabilité des prévisions

Les bulletins météorologiques utilisés lors de la campagne sont régulièrement remis à jour (à raison dʼun bulletin émis toutes les 6 heures). Des écarts importants entre ces bulletins, modifiant totalement le résultat des prévisions de pointe précédentes, peuvent alors être relevés. Lors de conditions anticycloniques persistantes sur plusieurs jours, ces écarts sont faibles. Il est possible de prévoir les conditions deux jours à lʼavance. Dans le cas contraire, seul le premier bulletin matinal a été considéré.

2.2.2. Fiabilité des critères choisis

En ce qui concerne la fiabilité et la pertinence des critères de prévision établis, on peut estimer quʼils ont permis de prévoir les pointes dans près de 80 % des cas. Ces résultats satisfaisants nous ont permis de réaliser des prélèvements de COV et de composés carbonylés lors de la majorité des pointes atypiques.

3. Matériels et méthodes

Afin de tester les différentes hypothèses proposées par lʼINERIS pour expliquer les pointes dʼozone atypiques observées, de nombreux équipements complémentaires de mesures chimiques et météorologiques ont été implantés autour de la zone de Port-Jérôme.

3.1. Les équipements de mesures complémentaires

3.1.1. Extension du réseau de capteurs d’ozone existant

Afin de surveiller plus précisément lʼétendue du phénomène atypique, et de suivre éventuellement le déplacement du nuage de pollution, le réseau de capteurs dʼozone (par absorption UV) a été étendu aux stations de mesure voisines de Notre-Dame-de-Gravenchon, à savoir Quillebeuf-sur-Seine, Tancarville, Lillebonne et Gruchet-le-Valasse (Figure 2).

3.1.2. Test de l’hypothèse d’un interférent

Afin de vérifier que les pics dʼozone ne sont pas dus à un interférent sur les analyseurs dʼozone par absorption UV, trois de ces stations (Quillebeuf-sur-Seine, Lillebonne et Notre-Dame-de-Gravenchon), ont été équipées dʼun micro-capteur dʼozone. Ces micro-capteurs commercialisés par la société Suisse Mic-S sont des instruments de technologie récente : il sʼagit de semi-conducteurs en oxyde dʼétain (SnO₂)

dont la résistance varie en fonction de la température et de la concentration dʼozone. Ils permettent de mesurer lʼozone par une méthode différente de lʼanalyseur classique et ne réagissent donc pas, a priori, aux mêmes interférents (Figure 7). Ils ont été testés par Air Normand au cours de lʼannée 2004, lors dʼune campagne basée à Honfleur [7], avec des résultats concluants en ce sens.

À partir de mi-juillet 2006, un analyseur automatique du mercure gazeux a également été ajouté à lʼéquipement de la station de Notre-Dame-de-Gravenchon, sachant que le mercure est le principal interférent des mesures dʼozone par absorption UV et que cette interférence a déjà été constatée au Havre en 2002 (Figure 8).

Figure 7 : Correspondance entre les relevés dʼun analyseur dʼozone et dʼun microcapteur placés à la station de Notre-Dame-de-Gravenchon lors dʼun essai réalisé en juin 2004.
Concurence of data between the O₃, micro-sensor and ozone analyser located at the monitoring station in Notre-Dame-de-Gravenchon, during a test in June 2004.

Figure 8 : Exemple de réponse de lʼanalyseur dʼozone en présence de mercure – Le Havre – Août 2002.
Example of ozone monitorʼs response during a peak of mercury in Le Havre – August 2002.

3.1.3. Test de l’hypothèse d’une intrusion d’ozone d’origine stratosphérique

Différentes études publiées à ce sujet ont permis la mise en évidence de traceurs pour ce phénomène [6, 8]. Cʼest le cas en particulier du rapport CO/O₃. Toutefois, la diminution des concentrations de CO observée ces dernières années en fait certainement un indicateur moins fiable quʼauparavant. Par ailleurs, au vu du caractère très localisé du phénomène qui nous occupe, cette hypothèse semble peu vraisemblable. Un analyseur de CO a tout de même été installé dans la station de Notre-Dame-de-Gravenchon à titre exploratoire.

3.1.4. Caractérisation du contexte météorologique de formation des pointes atypiques d’ozone

La connaissance dʼun certain nombre de paramètres météorologiques est un élément important pour aider à la compréhension des phénomènes dʼaccumulation de polluants (vent faible, inversion thermique…) et photochimiques (température, ensoleillement, pression atmosphérique et température élevées, régime de vent, humidité relative faible, absence de précipitations…). Ainsi, les mesures existantes de la station météorologique TDF dʼAir Normand (vitesse, direction du vent et température à 40 m et température à 3 m du sol) ont été complétées par lʼajout dʼune mini-station météorologique et dʼun SODAR.

La mini-station météorologique installée au centre de Notre-Dame-de-Gravenchon est composée dʼun mât météorologique dʼenviron 1,5 m installé sur le toit de la résidence pour personnes âgées communale, cette station a permis la mesure de la vitesse et de la direction des vents, de la température, de la pression, de lʼhygrométrie et de la pluviométrie. Un solarimètre, placé sur le toit de la station de Notre-Dame-de-Gravenchon, a permis de compléter ces données.

Le SODAR (doppler Sound Detection And Ranging) mis en place début août 2006 permet quant à lui de disposer dʼune mesure réelle des profils verticaux des vents en termes de vitesse et de direction par lʼanalyse dʼondes sonores. Cet appareil émettant chaque seconde un signal sonore, il ne peut être placé en zone urbaine. Cʼest pourquoi il a été installé en bord de Seine (feu de Lillebonne). Les données ont notamment servi à améliorer le calcul de rétro-trajectoires des masses dʼair.

3.1.5. Caractérisation des précurseurs de l’ozone

Lʼétude de certains précurseurs de lʼozone, les composés organiques volatils (COV), a été menée en se basant sur deux modes de suivis : un suivi dynamique, réalisé par un analyseur automatique, complété par une mesure plus exhaustive en laboratoire grâce à lʼanalyse dʼéchantillons prélevés au moment des pointes.

Lʼanalyseur automatique de COV permet une quantification semi-horaire par chromatographie en phase gazeuse équipé dʼun détecteur à ionisation de flamme (FID) dʼune trentaine de COV présents dans lʼair extérieur et dont certains sont considérés comme majoritairement impliqués dans les phénomènes photochimiques suivant la directive européenne relative à lʼozone [10]. Cet instrument a permis de connaître les réactifs spécifiques présents au moment dʼun épisode atypique. Par ailleurs, lorsque certains pics de COV nʼétaient pas identifiés, une analyse spécifique en chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été réalisée sur les prélèvements effectués par canister.

Le canister est un récipient en inox en forme de sphère dont la paroi interne a été passivée pour être la moins réactive possible. Il est initialement mis sous vide afin de permettre une aspiration de lʼair sans pompage. Le canister est équipé dʼun système veriflo (buse sonique), permettant le maintien dʼun débit constant quelle que soit la pression à lʼintérieur du canister, dʼun manomètre servant au contrôle visuel de la pression et dʼun minuteur rendant possible la programmation de prélèvements (Figure 9). Les pointes atypiques étant aiguës, une durée de trois heures a été choisie pour effectuer ces prélèvements. Le choix des jours et des heures de prélèvements a été basé sur la prévision dʼapparition des pointes au jour le jour selon la grille établie lors du travail préliminaire dʼétude des pointes passées (Tableau 2).

Lʼanalyse des canisters a été confiée au laboratoire dʼanalyses des COV (Unité qualité de lʼair) de lʼINERIS. Les prélèvements y ont été envoyés par transporteur.

3.1.6. Caractérisation des produits de dégradation des réactions photochimiques

Afin de suivre les teneurs en carbonyles, résidus des réactions photochimiques et qui forment un ensemble de molécules réactives, nous avons effectué des prélèvements au moyen de cartouches SEP-PAK® imbibées de DNPH (dinitrophényl hydrazine). Ce réactif permet de piéger les carbonyles présents dans lʼair en formant avec eux un complexe relativement stable : les hydrazones. Ces derniers pouvant être détruits par réaction avec lʼozone, un scrubber (tube imprégné dʼiodure de potassium), installé en amont du prélèvement a permis de pallier ce problème. Lʼair est prélevé en extérieur et amené vers la cartouche au moyen dʼune pompe, via un tuyau en téflon. Le préleveur est équipé dʼun dispositif de programmation interne (Figure 9). La durée du prélèvement est ajustable, mais par commodité, elle a été fixée à trois heures, de façon à coïncider avec celle du canister.

Les cartouches ont été conservées au frais, (environ 4 °C) avant et après utilisation. Elles ont été expédiées par transporteur afin dʼêtre analysées le plus tôt possible, pour éviter la dégradation de lʼéchantillon. Lʼanalyse a été réalisée par le laboratoire du Département chimie et environnement de lʼÉcole des Mines de Douai.

Figure 9 : Canister pour le prélèvement de COV (à gauche) et cartouche SEP-PACK® pour le piégeage des composés carbonylés (à droite).
Canister for VOC sampling (in left) and SEP-PACK® cartridge for carbonyls sampling (in right).

4. Analyse des résultats de la campagne de mesure

4.1. Des pointes atypiques fréquemment observées sur la période

Le réseau de capteurs mis en place au cours de la campagne a permis la détection de pointes dʼozone considérées comme atypiques, de par leur forme et leur horaire lors de 20 journées (Tableau 3). Elles se répartissent sur lʼensemble de la zone dʼétude ; non seulement à Notre-Dame-de-Gravenchon, mais aussi dans les communes avoisinantes. Des pointes ont ainsi été observées à Quillebeuf-sur-Seine, Lillebonne, Tancarville et occasionnellement à Gruchet-le-Valasse.

La formation de pointes dʼozone atypiques est donc un phénomène plus fréquent et étendu quʼinitialement imaginé.

4.1.1. Invalidation des hypothèses d’interférence et d’intrusion stratosphérique

Lʼanalyse des données observées a permis dʼinvalider, pour la majorité des pointes atypiques dʼozone, lʼhypothèse dʼune interférence. La figure 10 montre la correspondance entre les mesures de lʼanalyseur par absorption UV et celles du microcapteur (ici à la station de Quillebeuf-sur-Seine). On constate ainsi que ces relevés coïncident, y compris en période de pointe atypique. Des observations similaires ont permis de caractériser la plupart des pointes observées comme étant effectivement de lʼozone. Par ailleurs, lors des pointes à Notre-Dame-de-Gravenchon, les concentrations de mercure gazeux (interférent connu de la mesure dʼozone par absorption UV) sont restées trop faibles (inférieures à 15 ng.m^–3) pour avoir une influence notable sur le signal de lʼanalyseur dʼozone (Figure 11).

Les données relevées par lʼanalyseur de CO placé à Notre-Dame-de-Gravenchon ont montré quʼun pic de ce polluant était systématiquement observé lors de chaque pointe atypique dʼozone. Or, lʼair stratosphérique étant peu pollué et donc pauvre en CO, on ne devrait pas observer, en cas dʼintrusion dʼozone dʼorigine stratosphérique, une augmentation des concentrations de ce composé. Ce constat confirme, comme nous nous y attendions, que les pointes atypiques dʼozone ne sont pas liées à une intrusion dʼozone stratosphérique.

4.1.2. Une répartition spatiale fonction de la direction du vent

Lʼétude de la direction des vents montre une forte relation entre lʼemplacement de la pointe observée et la direction du vent au moment de la pointe. Ainsi, une pointe atypique sʼobserve généralement sur un site localisé directement sous le panache de Port-Jérôme. Ceci peut être montré par lʼanalyse du cas de la pointe  atypique  enregistrée  à  Notre-Dame-de-Gravenchon le 4 juillet 2006. Les rétro-trajectoires tracées montrent lʼinfluence dʼune masse dʼair ayant traversé la Seine, survolant au passage la station de Quillebeuf-sur-Seine et le site de Port-Jérôme (Figure 12). Aucune pointe dʼozone nʼa été détectée à Quillebeuf-sur-Seine. Le nuage dʼozone affectant Notre-Dame-de-Gravenchon sʼest donc formé entre la ville et le site de Port-Jérôme. Des résultats similaires peuvent être obtenus pour chacune des pointes observées.

	Date	Heure du maximum	Intensité (μg.m–3)	Lieu	Heure de début	Heure de fin	Durée (h)
Mai	11‑05‑06	08:15	131	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	07:30	09:00	1:30
		10:45	141		10:00	11:00	1:00
	12‑06‑06	11:45	170	Lillebonne	11:30	12:15	0:45
	13‑06‑06	13:15	168	Lillebonne	12:30	13:45	1:15
			181	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	12:15	14:15	2:00
Juin	17‑06‑06	08:00	132	Saint‑Romain‑de‑Colbosc	07:15	10:15	3:00
		08:30	141	Tancarville	08:00	09:00	1:00
		14:15	137	Lillebonne	13:00	15:00	2:00
	23‑06‑06	14:30	126	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	13:00	15:15	2:15
		14:45	127	Quillebeuf	13:15	15:15	2:00
	30‑06‑06	08:00	144	Tancarville	07:15	08:15	1:00
		08:15	244	Tancarville	08:15	09:15	1:00
		10:15	242		09:15	11:15	2:00
	03‑07‑06	09:30	179	Lillebonne	09:00	10:15	1:15
		10:00	166	Quillebeuf	09:15	10:15	1:00
	04‑07‑06	07:45	201	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	06:30	10:00	3:30
		07:30	110	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	06:15	08:30	2:15
	12‑07‑06	10:00	91		08:45	12:45	4:00
		11:00	85	Lillebonne	10:30	12:00	1:30
		11:30	82	Quillebeuf	09:45	12:30	2:45
	16‑07‑06	08:00	132	Tancarville	07:00	08:45	1:45
	17‑07‑06	09:30	237	Tancarville	08:45	10:30	1:45
	18‑07‑06	09:45	219	Tancarville	07:15	11:30	4:15
		10:45	211	Quillebeuf	09:30	12:15	2:45
Juillet	19‑07‑06	11:00	230	Tancarville	10:30	12:30	2:00
		11:45	211	Lillebonne	10:00	12:15	2:15
		12:15	207	Gruchet‑le‑Valasse	10:45	13:00	2:15
		14:00	201	Gruchet‑le‑Valasse	11:15	14:30	3:15
	20‑07‑06	15:00	193	Lillebonne	12:15	16:00	3:45
		15:30	206	Tancarville	13:30	16:45	3:15
		16:00	204	Quillebeuf	14:00	17:15	3:15
		08:15	126	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	07:00	10:15	3:15
	24‑07‑06	11:15	169	Tancarville	10:45	15:15	4:30
		12:15	239	Quillebeuf	9:45	15:45	6:00
	26‑07‑06	11:00	215	Quillebeuf	09:30	16:00	6:30
		11:15	235	Tancarville	09:45	16:00	6:15
	29‑07‑06	07:45	90	Lillebonne	07:00	08:15	1:15
		10:00	92		09:30	10:30	1:00
	05‑09‑06	09:45	180	Lillebonne	07:45	10:45	3:00
			115	Tancarville	08:15	11:00	2:45
		09:45	182	Lillebonne	08:15	10:30	2:15
	06‑09‑06	11:15	168		10:30	13:15	2:45
Septembre		14:00	168	Notre‑Dame‑de‑Gravenchon	13:15	15:00	1:45
		14:30	163	Gruchet‑le‑Valasse	13:45	15:00	1:15
		09:30	167	Quillebeuf	07:30	10:00	2:30
	10‑09‑06	09:45	146	Lillebonne	08:45	10:30	1:45
		11:00	180	Tancarville	10:15	11:30	1:15
		12:00	166	Gruchet‑le‑Valasse	11:30	12:45	1:15

Tableau 3 : Liste des pointes atypiques dʼozone observées lors de la campagne.
List of atypical ozone peaks observed during the campaing.

Figure 10 : Correspondance entre les relevés de lʼanalyseur dʼozone et du microcapteur placés à la station de Quillebeuf-sur-Seine, lors de la pointe atypique du 24 juillet 2006.
Concurrence of data between the O₃ micro-sensor and ozone analyser located at the monitoring station in Quillebeuf-sur-Seine, during an atypical peak of the 24th July 2006.

Figure 11 : Évolution des concentrations de mercure gazeux durant lʼété 2006 sur le site de Notre-Dame-de-Gravenchon.
A graph showing mercury concentrations evolution during summer 2006 at Notre-Dame-de-Gravenchon monitoring station.

4.1.3. Répartition temporelle des pointes

Le plus grand nombre de pointes a pu être observé au cours du mois de juillet. La région était alors placée dans des conditions anticycloniques, caractérisées par de fortes chaleurs, un important ensoleillement, de hautes pressions et une faible nébulosité, peu de précipitations. Ces conditions sont naturellement favorables à la formation dʼozone photochimique. De hauts niveaux dʼozone ont dʼailleurs été relevés lors de pointes dʼozone « classiques », et lʼassociation Air Normand a dû déclencher plusieurs informations des populations à risques. Le mois dʼaoût sʼest au contraire caractérisé par une situation fortement dépressionnaire, associée à une baisse des températures et dʼabondantes précipitations. La hauteur de la CLA est également remontée. Ceci sʼest accompagné de vents forts, avec bourrasques. Aucune situation dʼaccumulation des polluants nʼa pu être observée. Les conditions dʼensoleillement nʼont pas permis la formation de pointes dʼozone classiques. Aucune pointe dʼozone atypique nʼa pu être observée sur ce mois.

Une certaine variabilité peut être observée en ce qui concerne les heures de détection des pointes atypiques. En effet, si certaines dʼentre elles se révèlent extrêmement matinales (autour de 6 h ou 7 h TU), dʼautres nʼapparaissent quʼaux alentours de 10 h TU. Il existe donc une diversité des heures dʼapparition des pointes atypiques.

4.2. Contexte chimique de formation des pointes

4.2.1. Une pointe de pollution précédant la pointe d’ozone

Une pointe de pollution plus ou moins intense est toujours observée au moment même dʼune pointe atypique ou bien la précède dʼune ou deux heures. Cette pointe concerne tous les polluants étudiés au niveau de la station : SO₂, NO et NO₂, hydrocarbures totaux, poussières en suspension (PM₁₀). Cette pointe de polluants est observée lors de chaque pointe atypique (Figure 13).

4.2.2. Mise en évidence de l’existence d’un mélange de COV particulièrement réactifs

Les niveaux des COV relevés sont nettement plus élevés lors dʼépisodes de pointes atypiques ayant eu lieu sur le site de Notre-Dame-de-Gravenchon (Tableau 4). On relève dans ce cas une augmentation de tous les COV représentés, ainsi que des pointes très importantes de certains COV, à savoir le propane, le n-hexane, le propène et lʼisobutène. Si les deux premiers alcanes cités sont de faible intérêt car peu réactifs, ce nʼest pas le cas des deux composés suivants. Hautement réactifs, le propène et lʼisobutène peuvent produire de lʼozone en une heure environ. Ceci correspond au décalage observé entre les pointes de COV et les pointes dʼozone atypiques.

Les proportions du mélange de ces composés sont très variables. Ainsi, lors de la pointe atypique du 11 mai 2006, les principaux COV étaient le propane et le n-hexane. Le principal composé réactif était alors le propène. Lors de la pointe atypique du 4 juillet, le niveau de propène était peu élevé. En revanche, le mélange était très concentré en isobutène (Figure 14).

Figure 12 : Rétro-trajectoires calculées lors de la poine atypique le 4 juillet 2006 à Notre-Dame-de-Gravenchon.
Back-trajectories calculated during an atypical peak detected at Notre-Dame-de-Gravenchon on the 4th July 2006.

Figure 13 : Pointes de pollution enregistrées à Notre-Dame-de-Gravenchon, le 4 juillet 2006.
Pollution peaks recorded at Notre-Dame-de-Gravenchon, on the 4th July 2006.

Figure 14 : Comparaison entre les relevés de COV lors des pointes atypiques du 11 mai et du 4 juillet 2006 à Notre-Dame-de-Gravenchon (résultats moyennés pour la durée de la pointe ; relevés de lʼanalyseur automatique utilisé par Air Normand).
Comparison between VOCʼs levels detected during the atypical peak on 11th May and the 4th July 2006 at Notre-Dame-de-Gravenchon (average results over the length of the peak; data from automatic monitor used by Air Normand).

Les prélèvements du 4 juillet 2006 montrent également des valeurs élevées en -pinène et en isoprène. Ces molécules sont normalement émises par les végétaux, dans des proportions croissantes suivant lʼintensité du rayonnement solaire. Dans notre cas, le rayonnement solaire est tout juste moyen (horaire matinal et brouillard). Les valeurs obtenues pour ces composés pour des jours bien plus ensoleillés sont également plus faibles. On peut donc supposer une origine industrielle pour ces deux molécules, sans toutefois pouvoir clairement lʼaffirmer. Sʼagissant également de composés réactifs, la question demeure dʼintérêt. À titre de comparaison, les mesures de COV réalisées par AIRPARIF cette même journée (marquée également par un épisode de pollution photochimique en Ile-de-France), ne montre pas une élévation aussi marquée des composés les plus réactifs (Tableau 4).

Tableau 4 : Concentrations en COV (μg.m^–3) pendant et en lʼabsence de pointes dʼozone atypiques sur le site de Notre-Dame-de-Gravenchon (résultats de lʼanalyse des canisters) – Comparaison avec des résultats obtenus à Paris.
VOC concentrations (μg.m^–3) during and in the absence of atypical azone peaks at Notre-Dame-de-Gravenchon monitoring station (data from canisters analysis) – Comparison with AIRPARIF results.

Composé (μg.m–3)	Lors dʼune pointe « atypique » (vent faible, CLA très basse, brouillard…)	À lʼabsencede pointe « atypique » (meilleures conditions de dispersion)	Lors dʼune journée marquée par une pollution photochimique	Lors dʼune journéesans pollution photochimique
	Prélèvement du 04‑07‑06(3 h)	Prélèvement du 10‑07‑06(3 h)	Moyenne 3 h (8 h‑10 h),le 04‑07‑06.Données communiquées par Airparif	Moyenne 3 h (8 h‑10 h),le 10‑07‑06.Données communiquées par Airparif
Éthane	7,9	1,4	5,7	2,4
Éthène	11,9	0,7	2,8	1,2
Propane	34,7	1,9	5,4	1,8
Propène ou propylène	23,4	2,2	1,0	0,4
Iso-butane	12,2	0,7	6,0	2,8
n-butane	20,0	1,7	11,5	5,0
Éthyne ou acéthylène	0,8	< LD	1,1	0,5
Trans-2-butène	1,5	0,6	0,2	0,1
But-1-ène	4,3	0,3	0,3	0,1
Cis-2-butène	1,5	0,3	0,2	0,1
Iso-butène	57,4	3,1	N,M	N,M
Iso-pentane	24,5	0,9	10,2	4,2
n-pentane	9,2	0,5	2,5	0,8
1,3-butadiène	0,3	0,5	0,2	0,1
Trans-2-pentène	0,4	0,1	0,2	0,1
1-pentène	1,1	0,5	0,2	0,1
Cis-2-pentène	0,2	< LD	0,1	0,1
2-Méthylpentane	17,3	0,8	N M	N M
3-Méthylpentane	12,3	0,3	N M	N M
Isoprène	11,1	1,1	N,M	N,M
1-héxène	1,2	1,1	N M	N M
n-hexane	35,4	1,2	1,0	0,4
Benzène	2,9	0,7	1,7	0,8
Cyclohexane	2,2	< LD	N M	N M
Iso-octane ou2.2.4-triméthylpentane	1,9	0,3	1,8	0,7
n-heptane	3,0	0,9	1,0	0,5
Toluène	9,7	3,7	8,2	3,9
n-octane	1,6	0,3	0,3	0,2
Éthylbenzène	1,7	1,0	1,4	0,7
m-xylène	5,0	3,3	4,3	1,9
o-xylène	1,7	1,4	1,3	0,6
n-nonane	1,8	0,4	N M	N M
a-pinène	6,3	< 2	N M	N M
1.3.5-triméthylbenzène	1,9	0,8	0,5	0,2
1.2.4-triméthylbenzène	2,9	1,7	1,3	0,5
1.2.3-triméthylbenzène	2,3	1,0	1,2	0,5
n-décane	14,8	1,0	N M	N M

4.2.3. Évolution des concentrations des composés carbonylés lors d’une pointe atypique

Un seul échantillon a pu être prélevé en ce type de circonstance à Notre-Dame-de-Gravenchon. Il sʼagit de la pointe du 4 juillet 2006 (Tableau 5).

Tableau 5 : Concentrations en carbonylés pendant et en lʼabsence de pointe atypique sur le site de Notre-Dame-de-Gravenchon (résultats de lʼanalyse des cartouches Sep-Pack®).
Concentrations of carbonyl compounds during and in absence of atypical ozone peaks at Notre-Dame-de-Gravenchon monitoring station (data from Sep-Pack® cartridges analysis).

Composé (μg/m3)	Lors dʼune pointe « atypique » (vent faible, CLA très basse, brouillard)	À lʼabsence de pointe « atypique » (meilleures conditions de dispersion)
	Prélèvement du 04-07-06	Prélèvement du 10-07-06
Méthanal (Formaldéhyde)	25,893	3,351
Éthanal (Acétaldéhyde)	18,798	3,068
3-buten-2-one (Méthylvinylcétone)	0,865	0,172
2-butanone (Éthylméthylcétone)	5,681	1,055
2-méthylpropénal (Méthacroléine)	2,478	0,203
Éthanedial (Glyoxal)	0,106	0,112
2-oxopropanal (Méthylglyoxal)	0,220	0,154

Les résultats obtenus montrent lʼapparition de très fortes concentrations de formaldéhyde et dʼacétaldéhyde. Ces deux molécules apparaissant à la toute fin de la chaîne dʼoxydation de nombreux COV différents, ce paramètre ne nous apprend que peu de choses si ce nʼest que cela conforte lʼhypothèse dʼune réaction photochimique.

La molécule dont le niveau connaît le plus fort taux dʼaugmentation est la méthacroléine (concentration multipliée par 12). Connaissant les principales réactions chimiques intervenant dans la photooxydation des COV, on peut deviner la molécule à lʼorigine de ce composé. Il sʼagit ici probablement de lʼisobutène.

5. Conclusion

La campagne de mesure menée entre mai et septembre 2006 autour de la zone industrielle de Port-Jérôme a permis dʼaider à la compréhension des phénomènes dʼozone atypiques. Lʼensemble des résultats recueillis tendent à prouver que les pointes atypiques dʼozone observées sur le site de Notre-Dame-de-Gravenchon sont bien, dans la majorité des cas, liées à une formation dʼozone photochimique répondant à des circonstances particulières.

Pour ce qui est des facteurs mis en cause, lʼinfluence de la zone industrielle pétrochimique toute proche a pu être démontrée, puisque cʼest sous le panache de Port-Jérôme que sont détectées les pointes. Différents composés réactifs sont présents sur cette zone, les principaux étant le propène et lʼisobutène. Les proportions de ce mélange réactif sont fluctuantes, de sorte quʼil est pour lʼheure impossible de déterminer lʼimportance de chaque molécule concernant la réaction. Une modélisation du phénomène, basée dʼune part sur les résultats de la campagne et dʼautre part sur les données fournies par les industriels de Port-Jérôme permettra, nous lʼespérons, dʼéclaircir ce point et dʼorienter les futurs efforts de réduction des émissions de polluants précurseurs.

Concernant les facteurs météorologiques mis en cause, il semblerait quʼil sʼagisse avant tout de conditions extrêmement propices à lʼaccumulation des polluants. Les facteurs les plus déterminants sont alors la vitesse des vents, la hauteur de la CLA, la présence de brouillard. Nous avons en outre observé quʼune forte intensité de rayonnement solaire nʼétait pas indispensable, le phénomène se rencontrant en conditions dʼensoleillement moyennes. Les résultats de la modélisation prévue permettront là encore dʼaméliorer notre connaissance du phénomène et sa prévision. La modélisation devrait enfin nous permettre de mieux cerner lʼétendue de la zone concernée par le phénomène.