Introduction

Les oxydes d'azote, dioxyde de soufre et ozone sont aujourd'hui des polluants atmosphériques couramment mesurés dans les réseaux de surveillance de la qualité de l'air à l'aide d'analyseurs automatiques. Le nombre de sites équipés de ces appareils reste toutefois limité en raison de leurs coûts élevés (de 80 à 120 kF l'analyseur) d'acquisition et de fonctionnement. Afin de réaliser des cartographies des polluants sur la zone à surveiller, les réseaux ont de plus en plus recours à l'échantillonnage passif. Cette méthode permet d'équiper un nombre important de sites sans coût excessif (de 50 à 100 F le tube à diffusion), ce qui constitue un bon complément à la surveillance en continu réalisée par les analyseurs. Plusieurs modèles d'échantillonneurs passifs comme les tubes Passam et Gradko de type « Palmes » le tube Radiello à géométrie radiale [Cocheo et al, 1996] et le badge Ogawa [Koutrakis et al, 1993] sont actuellement commercialisés. Le tube à diffusion proposé par Palmes et Gunnison [1973] est le modèle le plus couramment utilisé pour la mesure des polluants dans l'air ambiant. Son mode d'échantillonnage est basé sur le principe de la diffusion passive d'un polluant à travers une colonne d'air jusqu'à un milieu absorbant. La concentration est calculée à partir de la quantité de polluant captée par l'absorbant, intégrée sur la durée d'échantillonnage. Son faible ratio surface de collecte/longueur de diffusion permet de minimiser l'influence du vent sur l'échantillonnage et d'isoler l'absorbant des intempéries. Des travaux récents [Gair et Penkett, 1995 ; De Santis et al, 1997 ; Moriske et Schëndube, 1998] ont néanmoins montré que sous certaines conditions climatiques (forte vitesse de vent, température faible proche de 0°C, faible humidité relative), la fiabilité des mesures de NO₂ et de SO₂ par échantillonnage passif n'était plus assurée. Des systèmes de protection pour des tubes ou des facteurs correctifs appliqués aux mesures ont été adoptés afin de prendre en compte les effets de ces facteurs exogènes sur l'échantillonnage des polluants [Hangartner et al, 1992 ; Krochmal et Kalina, 1997].

Cet article décrit les performances des tubes à diffusion de type Palmes destinés aux mesures de NO₂, SO₂ et O₃ dans l'air ambiant. Ces différentes méthodes sont étalonnées sur les réponses intégrées des analyseurs. Des paramètres, tels que la limite de détection, la répétabilité et la justesse des méthodes, ainsi que l'incertitude des mesures sont évalués et discutés dans cet article. Une réflexion est ensuite menée sur l'applicabilité de ces méthodes à la mesure de ces trois polluants dans l'environnement.

Principe du tube à diffusion

Pendant l'échantillonnage, un gradient de concentration s'établit dans le tube entre le milieu absorbant et l'extrémité ouverte de l'échantillonneur. Le polluant diffuse à travers la colonne d'air formée par le tube jusqu'au milieu absorbant où il est capté et accumulé sous la forme d'un ou plusieurs produits d'absorption. Ce (ou ces) dernier(s) est (sont) ensuite extrait(s) et analysé(s) par des méthodes spectrophotométriques ou chromatographiques.

Rappelons que le flux unidirectionnel d'un gaz 1 à travers un gaz 2 est donné par la première loi de Fick :

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où F₁₂ : flux du gaz 1 dans le gaz 2 (mol.cm^-2.s^-1).

D₁₂ : coefficient de diffusion moléculaire du gaz 1 dans le gaz 2 (cm².s^-1).

C₁₂ : concentration en gaz 1 dans le gaz 2 (mol.cm^-3).

L : longueur de diffusion (cm).

 : gradient linéaire de concentration le long du trajet de diffusion.

La quantité Q₁ (mol) de gaz 1 transférée en t secondes au travers d'un cylindre de surface d'absorption S (cm²) est obtenue par intégration de l'équation (1) :

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Q1 = F12.S.t

(2)

Appliquée à l'échantillonneur cylindrique de longueur L présenté dans la figure 1, l'équation s'écrit :

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Q1 = - D1.(C0 - C1).S.t/L

(3)

où Q₁ (mol) devient la quantité de gaz 1 captée par l'absorbant, D₁ le coefficient de diffusion moléculaire du gaz 1 dans l'air (cm².s^-1), C_{0 (}mol.cm^-3) la concentration en gaz 1 à la surface de l'absorbant, C₁ (mol.cm^-3) la concentration en gaz 1 en bout de tube et (C₁-C₀)/L le gradient de concentration le long de l'échantillonneur cylindrique de longueur L.

Si l'on suppose que l'efficacité de captage du polluant par le milieu absorbant est de 100 %, C₀ est alors égal à 0. Dans ces conditions limites, la concentration C₁ s'écrit alors :

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(4)

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Les coefficients de diffusion utilisés pour le calcul des concentrations de NO₂ et de SO₂ sont respectivement de 0,154 cm².s^-1 et 0,127 cm².s^-1 [Hangartner et al, 1989]. Pour O₃, il n'existe pas de coefficient de diffusion connu dans la littérature. De plus, la réaction qui se produit entre le réactif présent dans la solution d'imprégnation du tube (le dipyridyl-éthylène, noté DPE) et l'ozone n'est pas stœchiométrique [Garcia-Fouqué, 1998 ; Hauser et Bradley, 1966]. Il est donc nécessaire de procéder à un étalonnage systématique par comparaison des mesures effectuées à l'aide des tubes avec les valeurs données par les analyseurs.

Figure 1. Profil modélisé de la concentration du polluant dans un tube à diffusion.
Profile of the pollutant concentration in the diffusion tube.

Matériel et méthodes

NO₂ et SO₂ sont échantillonnés simultanément dans un même tube de Palmes. Après plusieurs essais d'optimisation, nous avons opté pour le milieu absorbant qui se compose d'une solution aqueuse de triéthanolamine (TEA) à 10 % (v/v) contenant 0,3 % (v/v) de Brij 35 (agent mouillant) ; 30 µl de cette solution sont déposés sur un support d'imprégnation formé de trois grilles en acier inoxydable placées au fond du tube.

Nous avons vérifié expérimentalement que les quantités de NO₂ et de SO₂ captées par la TEA se retrouvent respectivement sous forme de NO₂^- et de SO₄^2-·+ SO₃^2-  dans la solution d'extraction du tube. Un nettoyage à l'eau déminéralisée du corps du tube est pratiqué préalablement à l'extraction pour écarter toute interférence amenée par le dépôt de particules atmosphériques sur les parois internes du tube [Sickles et al, 1990 ; Scheeren et al, 1994]. L'extraction consiste ensuite à introduire 2,5 ml d'eau déminéralisée dans le tube. La TEA et les produits d'absorption NO₂^-et SO₄^2- + SO₃^2- vont rapidement se solubiliser dans l'eau ; 10 µl d'eau oxygénée (30 %) sont ajoutés à la solution d'extraction de manière à assurer une oxydation totale des sulfites SO₃^2- en sulfates SO₄^2-. Après agitation, les teneurs en ions NO₂^- et SO₄^2- de l’extrait sont déterminées par chromatographie ionique.

Les masses de NO₂ et SO₂ captées par un tube sont obtenues de la manière suivante :

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mNO₂ : masse de dioxyde d’azote captée par le tube ;

mSO₂ : masse de dioxyde de soufre captée par le tube ;

mNO₂^- : masse de nitrites mesurée dans le tube ;

mSO₄^2- : masse de sulfates mesurée dans le tube.

Les concentrations de NO₂ et de SO₂ en µg.m^-3 sont déterminées en appliquant la formule (4) présentée précédemment.

L'ozone est échantillonné dans un tube de la société Passam. Le milieu absorbant est constitué d'une solution aqueuse de 1,2-di-(4-pyridyl)­éthylène (DPE) à 6 % (m/v) dans de l'acide acétique (AcOH) à 75 % (v/v), de l'éthylène glycol (composé hygroscopique) à 15 % (v/v) et de l'eau à 10 % (v/v). Après des essais de laboratoire, nous avons opté pour des filtres en cellulose de 47 mm de diamètre, mieux adaptés que les filtres en fibres de verre pour la mesure spectrophotométrique. La durée d'imprégnation des filtres dans la solution réactive optimisée est de 2 h [Garcia-Fouqué, 1998] et le séchage d'environ 20 min, toute leur préparation étant réalisée à l'abri de la lumière, le DPE étant sensible à son effet. Chaque filtre sec est découpé en carrés de 1 cm de côté, puis placé au fond du tube à diffusion.

Le produit d'ozonolyse, le pyridine-aldéhyde réagit avec la 3-méthyl-2-benzothiazolinone hydrazone (MBTH) pour former un composé jaune appelé azine. Le développement colorimétrique de ce complexe est réalisé sur le filtre extrait de l'échantillonneur passif et placé dans un tube à essai. On ajoute dans l'ordre 0,2 ml de solution de MBTH à 0,2 % (m/v) dans l'eau puis 2 ml d'AcOH glacial. Le tube à essai est fermé et agité énergiquement pendant quelques minutes. Puis, il est maintenu à 55°C dans un bain thermostaté pendant 40 min. Après refroidissement de la solution à l'abri de la lumière, l'absorbance de l'azine formée est mesurée par spectrophotométrie dans le visible à 442 nm. La droite d'étalonnage tracée lie l'absorbance de l'azine formée dans le tube à la concentration moyenne hebdomadaire mesurée par l'analyseur.

Les tubes à diffusion sont placés dans une boîte de protection en PVC d'une part afin de maintenir les échantillonneurs à l'abri de la lumière (ce qui est important pour les tubes O₃), d'autre part afin de limiter les effets du vent sur l'échantillonnage. Des tests préliminaires ont montré que ce dispositif de protection permet d'améliorer la répétabilité et la justesse des mesures [Plaisance, 1998].

Figure 2. Tubes à diffusion et boîte de protection utilisés pour les mesures d'O₃, de NO₂ et de SO₂.
Diffusion tubes and protective shelter used for O₃, NO₂ and SO₂ measurements.

Les tubes à diffusion et le système de protection utilisés sont présentés en détail dans la figure 2. Le tube utilisé pour l'échantillonnage de NO₂ et SO₂ est en acrylique transparent ; pour l'ozone, il est en polypropylène opaque.

Les analyseurs de NO_x utilisés sont des AC31M d'Environnement SA ; ils effectuent des mesures en continu selon la méthode normalisée de la chimiluminescence dans l'infrarouge (AFNOR NF X 43-018). Les analyseurs de SO₂ sont des AF21M d'Environnement SA ; la mesure est basée sur la technique de fluorescence UV (AFNOR NF X 43-019). L'ozone est mesuré par un analyseur à absorption UV (AFNOR NF X 43-024) de modèle 1003 d'Environnement SA. Des étalonnages réguliers ont été réalisés pour NO₂ et SO₂ à l'aide de mélanges gazeux raccordés à la référence nationale détenue par le Laboratoire National d'Essais. Pour O₃, un photomètre calibrateur UV de modèle 49 PS, Thermo Environmental Instruments, contrôle l'étalonnage des analyseurs.

La campagne d'intercomparaison tube/analyseur s'est déroulée pour O₃ sur cinq sites de mesures d'avril à octobre 1997 et sur quatre sites de mars à septembre 1998 pour NO₂ et SO₂. Compte tenu des teneurs en polluants rencontrées dans l'air ambiant et de la sensibilité des méthodes utilisées, la durée d'échantillonnage du tube NO₂/SO₂ a été fixée à 14 jours et celle du tube O₃ à 7 jours.

Résultats et discussion

Limite de détection

La limite de détection est déduite des valeurs de concentrations obtenues pour les témoins (tubes à diffusion fermés) . Elle se calcule de la façon suivante :

LD = t × 

avec t : paramètre de Student au niveau de confiance théorique de 98 % pour un degré de liberté égal au nombre de mesures de témoins ‑ 1 ;

 : écart-type des concentrations (en µg/m³) mesurées sur la série de témoins.

Les limites de détection pour les trois polluants étudiés sont présentées dans le tableau 1.

Tableau 1. Limites de détection pour les mesures de NO₂, SO₂ et O₃ par tubes à diffusion.
Detection limits for NO₂, SO₂ and O₃ measurements by diffusion tubes.

Polluant	Nombre de mesures de témoins	Durée d'échantillonnage (jours)	Écart-type des valeurs de témoins (µg.m-3)	Limite de détection (µg.m-3)
NO2	31	14	0,9	2,3
SO2	31	14	1,7	4,2
O3	20	7	1,7	3,2

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Tableau 2. Résultats des tests de répétabilité pour les mesures de NO₂, SO₂ et O₃ par tubes à diffusion.
Repeatability tests results for NO₂SO₂and measurements by diffusion tubes.

Polluant	Nombre de séries de mesures	Nombre de tubes par série	Gamme de concentration mesurée (µg.m·3)	CV (%)
NO2	8	6	29-71	4,9 (2.4-8,4)
SO2	8	6	3-23	12,0 (5,2‑19,8)
O3	8	6	12-79	6,6 (4,5-8,6)

Ces valeurs sont conformes à celles trouvées dans la littérature pour le même type d'échantillonneurs [Monn et Hangartner, 1990 ; Hangartner et al, 1992]. En respectant des durées d'échantillonnage longues (plusieurs jours), ces méthodes apparaissent suffisamment sensibles pour être appliquées à la mesure de ces polluants dans l'air ambiant.

Fidélité de la méthode

La fidélité de la méthode est évaluée au travers d'un test de répétabilité. Il consiste à exposer et à analyser une série de tubes exposés dans l'air ambiant sur un même site pendant une même période. Le coefficient de variation, CV ( = Écart-type/Moyenne × 100), est ensuite calculé à partir des valeurs de mesure obtenues pour chacune des séries. Ce paramètre traduit la variation des mesures autour de leur moyenne et représente une estimation de l'erreur aléatoire de la méthode.

On obtient globalement une répétabilité satisfaisante pour NO₂ et O₃ (CV < 10 %) et moyenne pour SO₂ (CV compris entre 5 et 20 %). L'instabilité du complexe TEA/SO₂, déjà évoquée par Hangartner et al. [1989], et les possibles interférences dues aux particules atmosphériques riches en soufre peuvent être à l'origine de cette variabilité plus importante observée pour les mesures de SO₂.

Étalonnage et erreur des mesures

Les teneurs mesurées à l'aide des tubes sont comparées aux concentrations moyennes calculées à partir des mesures quart-horaires délivrées par les analyseurs automatiques (techniques de référence). Une mesure de tube est prise en compte dans cet étalonnage seule· ment si plus de 90 % des données quart-horaires correspondantes de l'analyseur sont validées.

Les équations des droites de régression obtenues dans ces comparaisons entre les valeurs des tubes corrigées des témoins et celles des analyseurs sont regroupées dans le tableau 3. La figure 3, p. 94, présente les droites de régression associées à ces équations.

Les mesures de NO₂ par tubes à diffusion sont conformes à celles des analyseurs. Une bonne linéarité des réponses est obtenue entre les deux méthodes de mesure, avec un coefficient de corrélation élevé (0,96). La comparaison ne fait apparaître aucun biais, la pente de la droite de régression (0,98 ± 0,08) n'étant pas significativement différente de 1 et l'ordonnée à l'origine (1,59 ± 2,63) pas significativement différente de 0, à un degré de confiance de 95 %.

Tableau 3. Équations des droites de régression entre les mesures des tubes et les réponses intégrées des analyseurs.
Regression equations between the tubes measures and the integrated responses of monitors.

Polluant	Nombre de sites	Nombre de comparaisons	Équation de la droite de régression et intervalle de confiance à 95 %	Coefficient de corrélation
NO2	3	52	Tube (µg.m-3) = 0,98 [± 0,08] x Analyseur (µg.m-3) - 1,59[± 2,63]	0,96
SO2	4	86	Tube (µg.m-3) = 0,86 [± 0,10] x Analyseur (µg.m-3) - 2,20 [± 1,14]	0,88
O3	5	86	Tube (Absorbance) = 0,0034 [± 0,0004] x Analyseur (µg.m‑3) + 0,0099 [± 0,0165]	0,90

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Figure 3. Régressions linéaires entre les réponses des tubes à diffusion et les concentrations de polluant mesurées par les analyseurs. Trait plein : régression linéaire. Pointillé : intervalle de prévision à 95 %.
Regression lines between responses of diffusion tubes and pollutant concentrations measured by the monitors. Solid line: regression line. Dotted line: prediction interval at 95%.

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Tableau 4. Estimation de l'erreur des mesures par tube à diffusion par le calcul des intervalles de prévision à 95 %.
Estimation of the error of the diffusion tube measures by calculation of prediction intervals al 95%.

Polluant	Intervalle de prévision à 95 % déduit des droites de régression tubes/analyseurs
NO2	[NO2] ± 5 µg.m-3
SO2	[SO2] ± 6 µg.m-3
O3	[O3] ± 15 µg.m-3

Les résultats pour le SO₂ sont marqués par une plus forte dispersion des mesures des tubes à diffusion. Le coefficient de corrélation reste néanmoins supérieur à 0,8, ce qui traduit une linéarité satisfaisante entre les mesures des deux méthodes. La pente (0,86 ± 0,10) suggère que les mesures obtenues par les tubes sont significativement plus faibles que celles fournies par les analyseurs. Cette sous-estimation des mesures de SO₂ obtenues par les tubes peut provenir d'une rétrodiffusion du gaz à l'intérieur du tube évoquée par Hangartner et al. [1989] ou de l'influence de certains facteurs météorologiques comme l'humidité [De Santis et al, 1997]. Pour tenir compte de cette sous-estimation, une correction doit être systématiquement appliquée aux valeurs des tubes en utilisant cette droite de régression.

Contrairement à NO₂ et SO₂, le coefficient de diffusion de l'ozone n'est pas connu. Il est donc impossible de vérifier la justesse des réponses des tubes O₃ par rapport à celles des analyseurs. La droite d'étalonnage pour O₃ est donc :

Absorbance de l'azine dans le tube = f ([O₃] mesurée par l'analyseur).

Nous avons montré par des études en chambre d'exposition que la réponse d'absorbance du tube à diffusion diminuait linéairement avec sa température d'exposition [Garcia-Fouqué, 1998]. Ces résultats ont permis de définir un facteur correctif1 à appliquer aux mesures d'O₃ dans l'air ambiant. La prise en compte de cette correction améliore nettement le coefficient de corrélation de la droite d'étalonnage puisqu'il passe de 0,77 à 0,90.

L'intervalle de prévision à 95 % [Saporta, 1990] est considéré comme étant égal à l'erreur d'une mesure par tube à diffusion. Elle traduit la dispersion des points de mesure autour de la droite d'étalonnage. On part de l'hypothèse que la valeur délivrée par l'analyseur est la référence et que son incertitude est faible devant celle de la mesure d'un tube. Le tableau 4 présente les intervalles de prévision obtenus pour les mesures de NO₂, SO₂ et O₃.

Les tubes à diffusion semblent présenter des erreurs de mesure relativement élevées pour les trois polluants, qu'il est important de prendre en considération lorsqu'on est amené à interpréter des courbes d'isoconcentration de pollution obtenues avec des échantillonneurs passifs. La valeur de cette erreur peut être diminuée si on augmente le nombre de tubes par site de mesure [CETAMA, 1986]. Des travaux complémentaires [Plaisance, 1998] ont montré que !es erreurs estimées atteignaient : ± 8 µg.m^‑3 pour NO₂ et pour SO₂ quand les mesures étaient réalisées sans boite de protection. Ces résultats soulignent également l'intérêt d'utiliser un tel système de protection pour atténuer les effets de facteurs météorologiques (notamment le vent) sur l'échantillonnage par tubes à diffusion.

Conclusion

Cette étude présente les performances de tubes à diffusion destinées à la mesure de l'ozone, du dioxyde d'azote et du dioxyde de soufre dans l'air ambiant. L'objectif est d'informer les utilisateurs, notamment les réseaux de surveillance de la qualité de l'air, sur la fiabilité des mesures obtenues à l'aide de ces tubes à diffusion. Lorsqu'on choisit des durées d'échantillonnage longues (fixées ici à 14 jours pour SO₂ et NO₂ et à 7 jours pour O₃), ces échantillonneurs présentent des limites de détection suffisamment basses (LD < 5 µg.m^-3) pour la réalisation des mesures dans l'air ambiant. La répétabilité des mesures apparait satisfaisante pour NO₂ et O₃ (CV_moyen = 5 %) et moyenne pour SO₂ (CV_moyen = 12 %). L'exactitude de ces méthodes est estimée en comparant les mesures des tubes aux réponses intégrées des analyseurs en continu. La linéarité entre les mesures des tubes et les données des analyseurs est vérifiée et ceci pour les trois polluants, avec des coefficients de corrélation proches de 0,9. Les mesures de NO₂ par tubes à diffusion sont conformes à celles des analyseurs. En revanche, pour le SO₂, une sous-estimation des mesures par tubes est mise en évidence, qui nécessite l'établissement d'une correction systématique des valeurs.

Les erreurs des mesures, estimées par l'intervalle de prévision à 95 %, obtenues avec ces tubes sont également déduites de cette étude de comparaison et estimées à ± 5 µg.m^-3 pour NO₂, ± 6 µg/m^-3 pour SO₂ et ± 15 µg.m^-3 pour O₃. Au vu de ces résultats, il nous semble important de prendre en considération ces valeurs lors de l'interprétation des cartographies des niveaux de pollution obtenues avec des tubes à diffusion.

Nous remercions Mme Laurence Cotinaut et M. Jean-Yves Saison, responsables des réseaux AREMARTOIS et AREMA-LRT, qui ont mis à notre disposition les données des stations de mesure des agglomérations de Béthune et de Lille.

1  
Avec A_{tubes à 22°C} : absorbance des tubes ramenée à 22°C
A_{tubes à T} : absorbance des tubes mesurée à T
T : température moyenne hebdomadaire entre 8 et 20h (heure solaire)