1. Introduction

Il aura fallu attendre l'approche du XXIe siècle pour que l'être humain prenne conscience que son mode de vie pouvait avoir une influence sur son environnement. Les perturbations qu'il engendre peuvent atteindre des proportions telles que l'environnement, dans lequel il évoluait jusqu'alors naturellement, peut quelquefois devenir nocif pour lui. En ne citant que l'atmosphère, il est possible de dresser une liste d'exemples tels que la destruction de la couche d'ozone aux pôles par les chlorofluorocarbones, l'augmentation des concentrations de CO₂ favorisant l'effet de serre ou encore la fréquence des pics de pollution en particules en milieu urbain… Cette prise de conscience se traduit par un intérêt croissant porté par la communauté scientifique aux problèmes de perturbations du climat.

De nombreuses études ont tenté de déterminer la part des différentes sources urbaines de pollution atmosphérique [Cullis et Hirschler, 1989 ; Graedel et al., 1993 ; Dor et al., 1995 ; McLaren et al., 1996].

L'outil utilisé dans la quasi-totalité des études est la chimie classique. Mais aussi puissante soit-elle, la chimie classique ne peut distinguer une molécule émise par une source de pollution de la même molécule émise par une source de pollution distincte. L'avancée que peut alors représenter l'apport des isotopes dans l'étude de la pollution atmosphérique est non négligeable [Kelly et Ondov, 1990]. Il est notamment possible de citer les travaux précurseurs de Patterson [1987a et 1987b] permettant d'identifier à l'aide de ses isotopes radiogéniques les sources de pollution atmosphérique en plomb. Depuis, de nombreuses études ont utilisé les isotopes pour déterminer les sources de pollution atmosphérique : gazeuse [Friedli et al., 1986 ; Keeling et al., 1989 ; Widory et Javoy, 2003] ou particulaire [Monna et al., 1997 ; Roy et Négrel, 2001 ; Widory et al., 2004 ; Widory, 2006].

Du fait de leurs concentrations relativement élevées en milieu urbain (de l'ordre de 10 à 100 μg.m^–3), les particules sont une forme de pollution atmosphérique ayant une incidence forte sur la santé publique. La réduction de cette pollution implique de connaître

les sources prépondérantes et dans cette recherche la seule utilisation des paramètres chimiques classiques s’est avérée très souvent insuffisante. Paris, comme la plupart des grandes villes du globe, n'échappe pas à ces phénomènes de pollution atmosphérique. Les principales sources de particules atmosphériques qui y sont généralement incriminées sont la circulation automobile, les sources fixes de combustion utilisant un composé organique comme combustible (tel que fioul domestique ou FOD, le gaz naturel ou le charbon) ou encore les usines d’incinération des ordures ménagères.

En ce qui concerne l'étude de la composition isotopique des particules atmosphériques, il n'existe là aussi que très peu d'études. À notre connaissance, il n'en existe que très peu portant sur le milieu urbain [Court et al., 1981 ; Widory, 2004 & 2007], les autres [Chesselet et al., 1981 ; Cachier et al., 1985 ; Cachier et al., 1986] portant sur le milieu marin.

En milieu marin, Cachier et al. (1986) montrent qu'il est possible d'utiliser les isotopes stables du carbone comme traceurs de sources des particules atmosphériques. Les auteurs montrent que le δ¹³C est dépendant de la taille des particules. La fraction fine (< 1 μm) est attribuée à une origine continentale. La fraction grossière (> 3 μm) est attribuée à une origine marine (particules issues du sel de mer), ayant une composition isotopique en carbone moyenne de – 21 ‰. La fraction intermédiaire (1 < diamètre < 3 μm) correspond à un mélange entre la fraction fine et la fraction grossière [Cachier et al., 1986]. En considérant cette différence de δ¹³C entre l'origine continentale et marine, les auteurs recalculent pour chaque échantillon les contributions respectives de chacun de ces deux pôles, et arrivent à la conclusion que dans l'air marin plus de 80 % de particules ont une origine continentale [Chesselet et al., 1981]. Ces particules d'origine continentale parviennent à l'océan soit par transport, soit par conversion gaz-particules de carbone organique sous forme gazeuse, provenant du continent. Cachier et al. (1986) montrent de plus qu'il existe une différence entre les deux hémisphères. Les particules de l'hémisphère sud présentent, par rapport à l'hémisphère nord, non seulement des concentrations en carbone plus faibles mais aussi un enrichissement en ¹³C. Tout ceci va dans le sens d'une origine continentale majoritaire pour les particules de l'hémisphère nord, alors que celles provenant de l'hémisphère sud présentent plutôt une origine marine.

L'étude de Court et al. (1981) arrive à la conclusion que dû « à un phénomène compris de manière imparfaite », les résultats du ¹³C ne conduisent pas à une conclusion nette. La principale conclusion de cet article repose sur l'utilisation du ¹⁴C (période de 1/2 vie de 5 730 ans), qui permet de calculer la part des particules provenant de l’oxydation de combustibles fossiles. En effet, durant leur vie, les végétaux incorporent du CO₂ atmosphérique (contenant du ¹⁴C). Quand la plante meurt la quantité de ¹⁴C contenue dans ses tissus décroît suivant les lois de décroissance radioactive β. Il s'en suit qu'une particule issue de la combustion d'un combustible non fossile (végétation) contiendra du ¹⁴C, au contraire d’une particule issue de la combustion d'un combustible fossile (essences, charbon…) vieux de plusieurs millions d'années. Les auteurs arrivent à la conclusion que la combustion domestique (principalement de broussailles) est une source significative de particules dans l'atmosphère de Sydney.

Une étude de Moore (1977) rapporte les valeurs de δ¹⁵N des ions ammonium et nitrates de particules provenant du toit du laboratoire du NCAR situé à Boulder, Colorado. Moore montre que la quasi-totalité des échantillons présentent des δ¹⁵N positifs, comprises entre – 5 et + 20 ‰ (moyenne de 5 ± 5 ‰). En moyenne les ions ammonium ont un δ¹⁵N de 5,6 ± 5,5 ‰, tandis que les ions nitrates ont une composition isotopique moyenne de 5,0 ± 5,7 ‰. Moore met en évidence que les δ¹⁵N mesurés sont altérés par des réactions secondaires (post-émission) dans l’atmosphère, en particulier des réactions hétérogènes impliquant une part de la phase liquide ou solide. L’auteur conclut qu’une étude plus approfondie des facteurs de fractionnement isotopique liés à ces réactions est nécessaire pour une meilleure compréhension du cycle intégral de l’azote atmosphérique.

Depuis un certain nombre d’années et le développement de techniques de spectrométrie de masse plus évoluées, les études isotopiques concernant le plomb dans l’atmosphère ont connu un succès croissant [Petit, 1977 ; Monna et al., 1997]. Les travaux importants sur les glaces polaires ont la particularité d’enregistrer, au cours du temps, les flux annuels de plomb provenant de l’atmosphère. Grâce aux rapports isotopiques du plomb, le processus de dispersion de ce dernier au sein de l’atmosphère ainsi que les fortes perturbations anthropiques de ces glaces, ont été mises en évidence [Murozumi et al., 1969 ; Boutron et Patterson, 1987 ; Suttie et Wolff, 1992 ; Rosman et al., 1990 ; Hong et al., 1996], confirmant ainsi les perturbations anthropiques mutli-élémentaires de ces milieux. Dès le début des années 90, une légère décroissance des quantités de plomb déposées annuellement sur ces lieux semble apparaître dans les couches superficielles des glaces [Boutron et al., 1991], en relation directe avec les restrictions appliquées aux USA sur les ajouts de plomb dans les carburants. Certains auteurs ont travaillé directement sur les particules atmosphériques pour, en milieu océanique, tracer les circulations des masses d’air dans l’atmosphère [Maring et al., 1987 ; Church et al., 1990 ; Véron et al., 1992]. Dans ce cas, une perturbation qui survole un continent s’imprègne de la composition isotopique locale émise dans l’atmosphère, et la véhicule autour du globe. Ceci permet de suivre les perturbations au cours du temps et de comprendre les contraintes auxquelles elles sont soumises. Enfin, il est possible d’utiliser directement les précipitations pour établir des bilans sur les retombées de plomb sur certains sites pollués ou soumis à des apports anthropiques spécifiques [Settle et al., 1982 ; Talbot et Andren, 1983 ; Roy et Négrel, 2001].

Cet article se propose de passer en revue différentes systématiques isotopiques qui peuvent potentiellement présenter un intérêt, et de discuter pour chacune d’elles leurs potentialité et limites d’application dans la recherche à la fois des sources majoritaires de pollution, mais aussi des processus secondaires pouvant affecter les particules atmosphériques. Les isotopes passés au crible incluent ceux du carbone (¹²C & ¹³C), de l’azote (¹⁴N & ¹⁵N) et du plomb (²⁰⁴Pb, ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb et ²⁰⁸Pb).

2. Matériel et méthodes

Le principe des études isotopiques repose sur deux étapes : i) une caractérisation systématique des émissions des sources de pollution afin d’essayer de mettre en évidence des signatures isotopiques propres à chacune d’elles (comparables à des empreintes digitales ou une signature ADN) et ii) une caractérisation de prélèvements en air ambiant qui par comparaison avec les caractéristiques des sources de pollution permet de tracer les sources majoritaires de pollution en un lieu et un temps donnés. Ceci génère donc deux types de prélèvements distincts.

Les prélèvements sur les sources mobiles de pollution sont obtenus sur des bancs moteur équipés de tunnels à dilution (collaboration avec l’IFP et la RATP). Le tunnel à dilution permet, par réinjection d’air dans les gaz d’échappement, d’empêcher la condensation sur le filtre de prélèvement de l’eau formée par la combustion, et ainsi d’éviter un déchirement de ce dernier. Un échantillonnage typique s’effectue à un régime voisin de 2 000 tours.min^–1 pendant une période de 9 minutes. Pour les sources fixes de combustion, les prélèvements sont soit effectués par un organisme compétent (type APPAVE) ou bien effectués par grattage, environ un mètre en aval de la chambre de combustion. Les prélèvements d’émission d’incinération urbaine sont effectués au niveau des trémies électrostatiques par simple collection des cendres de combustion (collaboration avec le SYCTOM).

Le prélèvement des particules en air ambiant se fait de manière générale sur des Partisol (avec une tête de prélèvement PM₁₀ ou impacteur cyclonique PM_2,5 suivant la finalité de l’étude) avec une période de prélèvement de 48 heures afin d’obtenir de l’ordre du milligramme de matière sur le filtre de prélèvement. Pour l’ensemble des systématiques isotopiques discutées ici, deux types de filtres différents sont recommandés suivant le type d’analyse : i) filtre en quartz QMA pour l’analyse des isotopes du carbone et de l’azote (le filtre étant oxydé en même temps que la matière particulaire) et ii) filtre en PTFE ou PVDF pour l’analyse des isotopes du plomb (les filtres en quartz sont fortement déconseillés étant donnés leurs valeurs de blancs élevées ; cela peut représenter jusqu’à 50 % du signal).

L’analyse des compositions isotopiques en carbone et azote se fait par Continuous Flow Isotope Ratio Mass Spectrometry (CF-IRMS) couplé à un analyseur élémentaire (EA). Les échantillons (y compris le filtre en quartz de prélèvement) sont tout d’abord placés dans des capsules en étain. Ces dernières sont automatiquement introduites dans l’analyseur élémentaire, où la matière particulaire est totalement oxydée (oxydant : C_r2O₃ porté à 1 000 °C créant un pic de température instantané de 1 700-1 800 °C lors de l’oxydation de l’étain), libérant majoritairement les gaz suivants : H₂O, CO₂, N₂ et NO_x. Les NO_x sont ensuite réduits en N₂ par passage sur un tube de réduction (Cu à 650 °C). Après piégeage de la phase vapeur, le CO₂ et le N₂ sont chromatographiquement (colonne Poraplot Q) séparés avant introduction dans la source du spectromètre de masse pour analyse des compositions isotopiques correspondantes (δ¹³C & δ¹⁵N). L’erreur sur la mesure est de 0,1 et 0,2 ‰ (2σ) pour le carbone et l’azote, respectivement.

Le plomb possède quatre isotopes stables : ²⁰⁸Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁶Pb et ²⁰⁴Pb. Les isotopes 208, 207 et 206 sont dits radiogéniques, car issus de la désintégration radioactive naturelle de l’uranium et du thorium. Le ²⁰⁴Pb, qui est utilisé pour la normalisation est non radiogénique. Les échantillons sont tout d’abord mis en solution par attaque acide avec du HBr permettant ainsi de complexer le plomb à plus de 90 % ; [Widory, 2006]. Les analyses isotopiques sont alors réalisées par ICP-MS-MC Neptune. Aucune séparation chimique n’est nécessaire, la solution est directement introduite dans le plasma. L’erreur sur la mesure est de 0,01 % pour ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb et ^207Pb/²⁰⁶Pb, et 0,1 % pour ²⁰⁶Pb/ ²⁰⁴Pb, ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb et ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb.

3. Discussion

La première phase de l’étude isotopique consiste à essayer d’utiliser ces derniers comme outils de discrimination des émissions des différentes sources de pollution : si les isotopes ne permettent pas de différencier clairement les émissions des sources de pollution, il est illusoire de penser qu’ils le permettront au niveau de prélèvements en air ambiant.

3.1. Caractérisation des émissions des sources de pollution

L’étude des compositions/rapports isotopiques des émissions des sources de particules en milieu urbain permet de mettre en avant les possibilités de discrimination de ces outils.

3.1.1. Les isotopes du carbone

Les résultats (Figure 1A) montrent que l’utilisation du couplage [C]–δ¹³C permet d’isoler distinctement trois pôles distincts de pollution : i) un pôle chauffage urbain comprenant les émissions du gaz naturel et du fioul domestique (FOD), ii) un pôle émissions d’incinérateurs d’ordures ménagères et iii) un pôle émissions du trafic automobile, au sein duquel les émissions diesel se démarquent par des δ¹³C significativement plus bas (pour rappel, l’erreur sur la mesure du δ¹³C est de 0,1 ‰).

3.1.2. Les isotopes de l’azote

Il n’est pas possible sur la seule base des δ¹⁵N de discriminer les différents types d’émetteurs, mais de nouveau en couplant compositions isotopiques et concentrations dans les particules, il est possible d’isoler les différentes sources de particules atmosphériques en milieu urbain (Figure 1B) : i) les incinérateurs urbains, ii) le chauffage au gaz naturel, iii) le chauffage au charbon, iv) le chauffage au fioul domestique (FOD), et v) le trafic automobile global (il est impossible de discriminer les émissions des différents types de carburants).

Les fractionnements isotopiques en azote associés au processus de combustion (notés δ¹⁵N et définis par δ¹⁵N = δ¹⁵Nparticules – δ¹⁵Ncombustible/carburant) semblent intiment liés au processus de combustion (ce qui n’est pas le cas pour les isotopes du carbone et ne le sera pas pour les isotopes « lourds » que sont ceux du plomb et du strontium). Chimiquement identiques, le diesel et le fioul domestique génèrent des particules ayant des concentrations en azote similaires, mais leurs modes de combustion étant différents, ils induisent des δ¹⁵N contraires : le trafic automobile présente des δ¹⁵N positifs, tandis que le δ¹⁵N des émissions du chauffage au fioul domestique est très majoritairement négatif. Un parallèle peut être fait avec le comportement isotopique de l’azote lors de la formation des NO_x gazeux au cours de la combustion. L’analyse des δ¹⁵N des émissions NO_x de véhicules et de sources fixes (Heaton, 1990) montre un comportement binaire : le δ¹⁵N des NO_x émis par le trafic automobile est toujours négatif tandis que celui des sources fixes est toujours positif. Cette différence est reliée par l’auteur aux deux types distincts de combustion. L’azote dans les carburants est négligeable. La production de NO_x provient de l’incorporation d’azote atmosphérique (δ¹⁵N = 0 ‰) à haute température (T°C > 2 000 °C) : N₂ + O₂ b 2NO. Cette réaction favorise la molécule légère ¹⁴N¹⁵N, expliquant les valeurs négatives de δ¹⁵N. Dans les sources fixes la température est trop faible (1 300-1 400 °C) pour incorporer l’azote atmosphérique. L’azote dans les NO_x formés provient du combustible lui-même. Après la combustion, la concentration en NO décroît suivant la réaction : NO + N b N₂ + 1 O₂, réaction favorisant la molécule ¹⁴NO, expliquant que le NO résiduel soit enrichi en ¹⁵N.

Le système formé par le carburant, les émissions gazeuses et les émissions particulaires étant clos, il est possible de faire des bilans isotopiques de la réaction de combustion. Dans le cas du trafic automobile, si les émissions gazeuses présentent des δ¹⁵N négatifs, par bilan de masse ceux des émissions particulaires doivent avoir un δ¹⁵N positif (ce qui est observé ici). Et réciproquement si les NO_x produits par les sources fixes ont un δ¹⁵N positif, leurs émissions particulaires doivent avoir un δ¹⁵N négatif (ce qui est observé ici). Ce raisonnement explique les valeurs mesurées pour les sources fixes utilisant du fioul domestique ou du charbon et l’ensemble des véhicules, mais par contre ne permet pas d’expliquer les valeurs mesurées pour les émissions des incinérateurs urbains et celles du chauffage au gaz naturel (toutes deux présentant des δ¹⁵N positifs). Leurs valeurs de δ¹⁵N semblent indiquer que, comme dans le cas des véhicules, l’azote dans les particules émises par ces deux types de sources provient de l’azote atmosphérique et non du combustible/carburant. Il est important de noter que le combustible généralement utilisé dans les incinérateurs urbains est du gaz naturel, ce qui pourrait alors expliquer la similarité de gamme de δ¹⁵N.

Figure 1. Caractérisation des émissions de particules des majeures sources de pollution à Paris. A) [C]-δ¹³C (Widory et al., 2004). B) [N]-δ¹⁵N (Widory, 2007c). C) ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb-²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb (Monna et al., 1997 & Widory et al., 2004).
Characterisation of emissions from the major pollution sources in Paris. A) [C]-δ¹³C (Widory et al., 2004). B) [N]-δ¹⁵N (Widory, 2007c). C) ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb-²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb (Monna et al., 1997 & Widory et al., 2004).

3.1.3. Les isotopes du plomb

L’élimination, ou tout du moins la très forte décroissance, des concentrations en plomb dans les carburants depuis le 1er janvier 2000 semble avoir une forte implication quant aux rapports isotopiques mesurés dans les émissions particulaires du trafic automobile. Alors que les rapports isotopiques du plomb étaient jusqu’à présent utilisés pour discriminer le pôle trafic automobile de celui industriel, de récentes données [Widory, 2007a] montrent que cette discrimination n’est plus (Figure 1C). L’ensemble des valeurs se regroupent au sein de la gamme mesurée sur les émissions industrielles. Ceci implique que le plomb mesuré dans les émissions automobiles ne provient plus, effectivement, du carburant, mais plus vraisemblablement de l’usure des pièces du moteur (ce qui explique cette signature industrielle du plomb). Néanmoins, il convient de noter qu’au sein du groupe formé par les émissions des véhicules, celles issues des véhicules fonctionnant à l’essence restent discriminées, avec les rapports isotopiques les plus radiogéniques (valeurs les plus élevées). Les émissions des incinérateurs urbains présentent des rapports isotopiques non distinguables, démontrant que le plomb dans l’ensemble des ordures ménagères a une origine unique.

La phase de caractérisation systématique des émissions des principales sources de pollution en milieu montre donc un potentiel discriminant des systématiques isotopiques présentées ici. Il convient alors de tester leur application dans le traçage des principaux vecteurs de pollution particulaire en air ambiant.

3.2. Traçage multi-isotopique des sources particules en air ambiant

Les échantillons d’air ambiant présentés dans cet article sont issus de collaboration avec l’INERIS, le Laboratoire d’hygiène de la ville de Paris (LHVP) et le Laboratoire central de la préfecture de police de Paris (LCPP), et cherchent à couvrir le plus largement possible les différents environnements rencontrés à Paris (ou en périphérie) : i) toit du LHVP (représentatif de la pollution de fond à Paris), ii) Porte de Brançion (proximité du périphérique), iii) barrière de péage de Senlis-Chamant (autoroute A1).

La majorité des résultats présentés ici proviennent de la fraction PM₁₀, mais afin de tester l’influence des sources de pollution sur les fractions granulométriques plus fines, pour certaines systématiques isotopiques, la fraction PM_2,5 a aussi été prélevée et analysée, séparément.

3.2.1. Les isotopes du carbone

L’étude des isotopes du carbone dans les particules montre clairement une influence prépondérante des émissions diesel (Figure 2) sur les niveaux de particules rencontrés dans la capitale, et ce qu’elle que soit la fraction étudiée (PM_2,5 ou PM₁₀). Une nuance apparaît toutefois. Si les PM_2,5 ne semblent provenir uniquement que du trafic diesel, pour la fraction plus grossière PM₁₀, il est possible d’observer l’influence ponctuelle d’autres sources telles que l’incinération d’ordures ménagères ou le chauffage urbain (en période hivernale).

Figure 2. Traçage des sources de particules atmosphériques à Paris (PM_2,5 et PM₁₀) à l’aide des isotopes du carbone. A) Fraction PM_2,5. B) Fraction PM₁₀.
Carbon isotope tracing of atmospheric particles (PM_2,5 and PM₁₀) sources in Paris. A) PM_2,5 fraction. B) PM₁₀ fraction.

Ce qui apparaît plus surprenant est le fait que si pour un site comme le péage de Senlis-Chamant il est attendu que le trafic routier soit la source majoritaire de pollution, il est plus surprenant que cela soit aussi le cas pour le site du LHVP, représentatif de la pollution de fond sur la capitale.

Néanmoins, le trafic diesel, au cœur de la controverse, semble donc être au centre du débat sur les niveaux de particules mesurés à Paris, aussi bien sur les stations de prélèvement urbaines que sur les stations trafic.

3.2.2. Les isotopes de l’azote

L’application des isotopes de l’azote dans la recherche des sources de pollution particulaire atmosphérique s’avère à la fois plus compliquée que celle des autres systématiques mais aussi plus prometteuse. Les δ¹⁵N mesurés dans les prélèvements atmosphériques sont directement liés à leur concentration en azote (Figure 3A) : un diagramme δ¹⁵N vs ln[N] (permettant de tracer éventuellement la présence d’un processus de fractionnement isotopique en système ouvert) montre deux relations linéaires (distinguées par leur saison de prélèvement : été ou hiver). Les isotopes de l’azote ne tracent plus uniquement directement la ou les source(s) de pollution (comme dans le cas des isotopes du carbone), mais permettent aussi d’appréhender le fait que le budget de l’azote dans les particules atmosphérique est aussi régi par des processus secondaires (postcombustion), en accord avec les conclusions de l’étude de Moore (1977) : dégradation des NO_x gazeux et formation d’ammonium et de nitrate particulaires [Seinfeld et Pandis, 1997]. Le fait d’observer des relations opposées en hiver (relation négative) et en été (relation positive) dénote la présence de deux processus distincts suivant les saisons. Le changement de régime entre les deux processus semble se produire début mars comme l’atteste l’échantillon prélevé le 9 de ce mois, différent de ceux prélevés les semaines précédentes, et qui se place sur la droite de corrélation estivale. De plus, la majorité des concentrations mesurées dans les prélèvements ambiants est supérieure à la gamme mesurée sur les émissions des diverses sources de pollution, renforçant l’idée de l’implication d’une seconde génération d’azote dans les particules par des processus secondaires de formation.

Figure 3. A) Relation entre la concentration en azote et les δ¹⁵N dans les PM10. B) Apport du δ¹⁵N à la compréhension des générations primaires et secondaires d’azote dans les particules atmosphériques. Noter que l’abscisse est exprimée par l’inverse de la concentration en azote.
A) Relation between nitrogen concentration and δ¹⁵N in PM10. B) δ¹⁵N input to the comprehension of primary and secondary generations of nitrogen in atmospheric particles. Note that the X-axis is expressed as the reciprocal of the nitrogen concentration.

Les isotopes de l’azote dans les particules seraient-ils donc porteurs de non pas une unique information (origine), mais deux (origine et réactions secondaires) ? Le budget de l’azote résulte de deux composantes : i) un azote primaire, directement issu de la combustion auquel se superpose ii) un azote secondaire, en quantités variables (dépendant du degré d’avancement des réactions secondaires), issu de la dégradation des NO_x atmosphériques. Hypothèse : les concentrations les plus faibles mesurées dans les échantillons sont proches de celles de l’azote primaire (contribution négligeable de l’azote secondaire, apport unique d’azote primaire). Les données (Figure 3B) montrent que ces faibles concentrations sont similaires à celles mesurées directement à l’émission (Figure 1B), en accord avec cette hypothèse. Les δ¹⁵N associés à ces faibles concentrations doivent donc refléter les compositions isotopiques des sources de pollution primaire correspondantes. Les relations linéaires observées (Figure 3A) donnent deux ordonnées à l’origine distinctes (pour les faibles concentrations), indiquant deux sources distinctes de pollution, suivant la saison de prélèvement : i) les données estivales tendent vers les émissions du trafic diesel (en été le flux de particules du chauffage est négligeable comparé à celui du trafic ; [Alary et al., 1995]) et ii) en hiver les données tendent vers des valeurs de δ¹⁵N > 15 ‰, supérieures à la gamme des compositions isotopiques mesurées à l’émission (Figure 1B). Dans l’état actuel des connaissances, il n’est donc pas possible de déterminer la source d’azote primaire en hiver.

A l’opposé, les échantillons avec les concentrations en azote les plus élevées doivent contenir la plus grande proportion d’azote secondaire (contribution négligeable de l’azote primaire, l’azote est majoritairement d’origine secondaire), et donc avoir des δ¹⁵N similaires à ceux des NO_x dégradés. À partir de là, deux hypothèses sont possibles pour lier le δ¹⁵N du NO_x dégradés à celui de son NO_x initial (avant dégradation), hypothèses dépendant de l’éventuel fractionnement isotopique associé à ce processus de dégradation (la différence de δ¹⁵N entre le NO_x initial et son produit de dégradation, noté Δ¹⁵N) :

• La dégradation des NO_x atmosphériques ne fractionne pas, ou faiblement, les isotopes de l’azote

Les δ¹⁵N mesurés dans les particules (à fortes concentrations en azote, d’origine secondaire majoritaire) peuvent alors être directement liés à ceux de leurs NO_x parents. Heaton (1990) a montré que les NO_x émis par les sources mobiles et les sources fixes sont fortement discriminés par leurs δ¹⁵N : i) véhicules, essence (– 11 à – 2 ‰, n = 3) et diesel (– 13 à – 2 ‰, n = 5) ; ii) sources fixes (6 à 13 ‰, n = 5). Les relations linéaires observées (Figure 3A) donnent alors des informations quant aux sources de NO_x dans la région parisienne. La relation hivernale tend vers des δ¹⁵N négatifs (ou tout du moins proche de 0 ‰), qui identifient le trafic routier comme source majeure de pollution. À l’opposé, les données estivales tendent vers des valeurs très largement positives, en accord avec une influence prépondérante des sources fixes. L’influence des émissions du trafic routier sur les niveaux de NO_x observés en France est bien documentée [Elichegaray, 1987 ; Frangi et al., 1996]. Les dernières évaluations (DRIRE, 2005) des contributions respectives des différentes sources des 106,7 Gg de NO_x émis dans l’atmosphère parisienne (CITEPA, 2000), montrent que si le trafic automobile est toujours la principale source de pollution (57,4 %), les sources fixes (30,1 %) représentent néanmoins une contribution non négligeable.

Figure 4. Suivi isotopique de l’évolution de l’origine du plomb atmosphérique à Paris. Dès l’introduction des pots catalytiques en 1996, les isotopes du plomb atmosphérique enregistrent un mouvement depuis un pôle purement automobile vers une influence grandissante du pôle industriel (dominant au moment des données obtenues en 2004).
Isotopic monitoring of the evolution of the atmospheric lead in Paris. Since the introduction of catalytic tailpipes in 1996, isotopes of atmospheric lead record a shift from a sole road traffic end-member towards a growing influence of industrial emissions (dominant at the time of the data obtained in 2004).

• La dégradation des NO_x atmosphériques fractionne de manière significative les isotopes de l’azote

Il apparaît alors très difficile de prédire quelle a été la valeur initiale de δ¹⁵N des NO_x parents. Seul, un fractionnement isotopique constant (indépendant du degré d’avancement de la réaction) pourrait permettre de corréler directement le δ¹⁵N des particules à celui des NO_x parents. Si ce fractionnement n’est pas constant, alors les isotopes de l’azote ne peuvent être considérés comme des traceurs viables de l’origine de l’azote secondaire dans les particules.

Sur la base de la connaissance actuelle du comportement des isotopes de l’azote lors des phénomènes secondaires de formation de l’ammonium et du nitrate des particules, il est impossible de donner des indications sur les sources responsables de la pollution. La compréhension scientifique du budget de l’azote requiert de plus amples études de son comportement isotopique tout au long de la chaîne de réactions chimiques conduisant à la formation d’azote solide dans les particules atmosphériques. Ceci représente néanmoins un challenge scientifique excitant pour le futur (proche).

3.2.3. Les isotopes du plomb

L’étude des rapports isotopiques du plomb dans les émissions des principales sources urbaines de pollution a montré que si une discrimination entre trafic automobile et pôle industriel était encore possible il y a une dizaine d’années, l’élimination de l’ajout d’alkyles de plomb dans les carburants au 1er janvier 2000 a anéanti les espoirs d’utilisation de cette systématique isotopique en France (Figure 1C ; le plomb à l’échappement des véhicules provenant dorénavant majoritairement de l’abrasion des pièces moteur, et non plus du carburant, il n’existe plus de discrimination des deux pôles). Néanmoins, il est de même possible de suivre l’évolution de cette contribution du trafic automobile au cours du temps, à Paris, au travers des diverses analyses réalisées par les différentes études. Les aérosols prélevés à Paris (et en France) en 1995 par Monna et al. indiquent une influence prépondérante du pôle essence. Par la suite, les pluies analysées à Paris [Roy, 1996] se détachent du pôle essence et migrent vers le pôle industriel. Enfin, les dernières données recueillies [Widory, 2006 et 2007a] montrent qu’à Paris, le pôle industriel est devenu le vecteur principal d’émission de plomb dans l’atmosphère.

Il convient tout de même de noter que l’utilisation des isotopes du plomb peut continuer à être utile dans certains cas. Actuellement, un projet francochinois (Widory et Xiande, projet en cours), dont l’optique est une amélioration de la qualité de l’air (en plomb) à Pékin en vue des JO de 2008, utilise les isotopes du plomb pour tracer son origine atmosphérique (dans les PM₁₀). Les premiers résultats (Figure 5) indiquent que ces derniers mettent en évidence l’implication d’un mélange ternaire entre un pôle plomb d’origine crustale (naturel) et deux sources de pollution distinctes (restant à identifier). La vie de ce traceur isotopique n’est donc pas définitivement révolue.

Figure 5. Traçage des sources de plomb atmosphérique à Pékin (Chine) à l’aide des isotopes du plomb. UCC est la croûte continentale supérieure, représentant ici la valeur moyenne du plomb naturelle. A) Rapport 206Pb/204Pb en fonction de l’inverse de la concentration en plomb. Les données montrent l’existence d’un mélange ternaire. B) Rapport 207Pb/204Pb en fonction de 206Pb/204Pb.
Tracking of sources of atmospheric lead in Beijing (China) through the use of lead isotopes. UCC represents the upper continental crust, a mean value of the natural lead. A) 206Pb/204Pb ratio vs the reciprocal of the lead concentration. Data show the existence of a ternary mixing relationship. B) 207Pb/204Pb ratio vs 206Pb/204Pb ratio.

4. Conclusions

Les isotopes « classiques » que sont ceux du carbone, de l’azote ou du plomb montrent qu’ils sont capables d’être des outils pertinents à la fois de discrimination des sources de pollution en particules dans l’atmosphère urbaine, mais aussi de (semi-) quantifier leurs contributions respectives à un instant et un lieu donnés :

• les isotopes du carbone sont des traceurs directs des sources de pollution. En pleine polémique sur lʼinfluence des moteurs diesel, les isotopes du carbone montrent que ce trafic est une source prépondérante de pollution dans la fraction PM₁₀, et unique dans la fraction PM_2,5, et ce quel que soit lʼenvironnement de prélèvement (station urbaine ou trafic) ;

• depuis l’interdiction de cet élément dans les carburants en 2000, il n’existe plus de discrimination isotopique significative entre les différentes sources de pollution. Néanmoins dans certains cas particuliers (Chine) leur application reste tout de même possible, notamment dans les problématiques d’identification d’impact environnemental des émissions industrielles ;

• les isotopes de l’azote représentent à la fois la systématique isotopique la plus difficile à appréhender, mais aussi celle présentant le plus fort potentiel : la possibilité à terme d’identifier à la fois l’origine primaire de cet élément dans les particules, mais aussi les précurseurs de sa formation secondaire. L’étude des δ¹⁵N permet déjà de mettre en évidence ces processus secondaires et de montrer qu’il en existe deux sortes selon les saisons (avec un probable changement de régime début mars). Une compréhension plus juste du budget de l’azote dans les particules atmosphériques passera nécessairement par une étude systématique des potentiels fractionnements isotopiques associés aux différentes réactions de dégradation des NO_x atmosphériques et de leur transformation en NH4 et NO3 ;

• la non-concordance d’identification des sources de pollution des différentes systématiques isotopiques sur de mêmes échantillons (par exemple le carbone montrant une influence diesel alors que le strontium provient d’un incinérateur ou d’une chaufferie) renforce l’image d’une particule atmosphérique vue comme un intégrateur atmosphérique de différents scénarios. Les fractions peuvent être émises par différents vecteurs et coaguler au sein d’une même fraction particulaire. L’intérêt des isotopes réside alors dans leur pouvoir de séparation (clair) de ces différentes informations.

Figure 6. Développement des isotopes du cadmium comme outils de traçage de sources de ces éléments dans les PM10 à Paris (données issues de Cloquet et al., 2006 et Widory et Petelet-Giraud, 2007b).
Development of cadmium isotopes as tracking tools of their respective origin in PM10 in Paris (data from Cloquet et al., 2006 and Widory and Petelet-Giraud, 2007b).

Ceci ouvre très probablement un plus grand champ d’investigation reposant sur l’étude d’autres systématiques isotopiques. Les développements récents, notamment dans le domaine de l’ICP-MS-MC, permettent maintenant l’accès à une analyse isotopique précise (avec une sensibilité analytique voisine de quelques nanogrammes, compatible avec les niveaux mesurés en air ambiant) d’éléments tels que Fe, Cr, Hg, Zn ou Cd (espèces reconnues pour leur aspect nocif sur la Santé Publique). Les premiers résultats montrent notamment pour les systématiques du cadmium [Cloquet, 2006 ; Widory et al., 2007b] ou même du zinc [Widory et al., 2007b] que ces isotopes s’avèrent déjà un excellent outil de discrimination des sources de pollution atmosphérique pour certains de ces éléments (Figure 6).